[发明专利]金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料及其制备

说明书

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料的制备领域，特别涉及一种用于CO₂吸附的金属有机骨架材料的改性。

背景技术

温室气体导致的全球变暖已是亟待解决的全球性问题。当前CO₂的减排则是经济、政治、气象、地质、化工、能源等各领域专家积极努力的方向。高效的CO₂捕集与分离技术的研究将加速碳捕获与利用的工业化进程。

CO₂的捕获与储存被公认为能减缓气候变化的最有前景的技术之一。目前，CO₂的捕集与分离方法多种多样，包括溶剂吸收法、膜分离法、吸附分离法、低温蒸馏法、富氧燃烧技术、化学链燃烧技术、电化学法、水合物法、微生物法等。其中吸收法与吸附法是研究最广泛的两种方法，有着广阔的应用前景。化学吸收法虽吸收效率高，但再生所需能耗大，且吸收剂易降解、易腐蚀设备。相比来说，固体吸附法能耗低，易操作，不易污染环境。因此，开发一种高效吸附剂则是有效实现吸附法的前提。金属有机骨架属于一种新兴材料，作为物理吸附剂，高压下拥有惊人的气体吸附能力。

金属有机骨架MOFs是一种类似分子筛的多孔晶体材料，具有非常大的比表面积及孔体积。它由有机桥联配体和金属氧化物簇配位形成三维周期性网络结构，具有均一的孔道，孔径范围在通过金属离子掺杂、功能化配体以及形成MOF-无机物、MOF-有机物复合材料等方法可对MOFs进行改性，广泛应用于气体吸附与储存、催化等众多领域。

金属有机骨架MOFs吸附CO₂是当前的研究热点和重点，其CO₂高压吸附能力远远高于传统活性炭吸附剂。一种最新开发的金属有机骨架材料MOF-210在室温高压下，拥有非常高的CO₂吸附容量。MOFs材料的合成方法很多，包括水/溶剂热合成、电化学法合成以及微波辅助合成等。合成的场所也很多，包括耐高压玻璃瓶、聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜以及常用的烧杯或圆底烧瓶等。最常见的即在不锈钢高压釜中的水/溶剂热合成。

吸附容量与吸附选择性是吸附剂的两大考察方向。现有MOFs材料作为气体吸附剂，需在高压条件下才有很好的吸附容量，而且吸附选择性不高。主要原因之一是MOFs孔壁和小气体分子之间相互作用较弱，MOFs大孔体积得不到完全利用。

发明内容

为了解决MOFs吸附CO₂技术存在的选择性差以及MOFs的大孔体积得不到充分利用等问题，本发明提供了一种用于CO₂捕获与吸附的金属有机骨架与胺修饰氧化石墨复合材料的制备方法，同时实现对MOFs的孔径调节及易与CO₂反应的功能基团的引入，以提高对CO₂的吸附选择性。

本发明的技术方案为：一种用于CO₂捕获与吸附的金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料，其中，所述的金属有机骨架为MOF-5，所述的胺修饰氧化石墨为有机胺负载的氧化石墨，所述的复合材料的比表面积为46.79～293.74m²/g，孔体积为0.036～0.22cm³/g。

所述的MOF-5是由金属离子Zn²⁺与有机配体BDC通过配位作用形成的多孔晶体。

所述的氧化石墨则是由石墨氧化而成。

所述的有机胺为乙二胺(EDA)或聚乙烯亚胺(PEI)，重均分子量为7000。

上述用于CO₂捕获与吸附的金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料通过以下三个步骤制成：

步骤1、氧化石墨(GO)的合成：采用经典Hummers法将商品石墨粉在浓硫酸条件下氧化；

步骤2、胺修饰氧化石墨的合成：将氧化石墨超声分散在有机胺的醇溶液中后蒸除乙醇；

步骤3、金属有机骨架与胺修饰氧化石墨复合材料的合成：将胺修饰氧化石墨固体超声分散在有机溶剂DMF中，然后加入硝酸锌与对苯二甲酸溶解，反应后得到MOF-5与胺修饰氧化石墨的复合材料。

步骤1中所述的石墨粉与浓硫酸的质量比为1∶42。

步骤2中所述的有机胺为乙二胺或聚乙烯亚胺，所述的超声时间为3～5h，超声温度为室温，超声功率为45w，所述的有机胺与氧化石墨的质量比为10％～100％。

以上(a)是乙二胺(EDA)的分子式，(b)是聚乙烯亚胺(PEI)的分子式。