[发明专利]一种TiO2修饰碳载 Pt基电催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉属于燃料电池催化剂技术领域，特别是提供了一种TiO₂修饰碳载Pt基电催化剂及其制备方法。

技术背景

直接甲醇燃料电池(DMFC)是将储存于燃料(甲醇)中的化学能直接转化为电能的一种电化学反应装置。其燃料来源广泛、价格低廉、毒性小、易于携带和储存，不需要经过重整得到富氢的燃料气，无需中间转化装置。并且，DMFC还具有可在常压和较低的温度(约60℃)下工作、不需要复杂的辅助装置、操作简单、比能量高及环境友好等优点，特别适用于移动电源、电动机车等能量转换装置。因此，阳极催化剂作为DMFC的重要组成部分受到了人们的广泛关注。而Pt对甲醇氧化反应的很好的催化活性使得Pt成为理想的DMFC阳极催化剂。然而，由于Pt价格昂贵，单一的Pt催化剂易被甲醇电氧化生成的中间体CO毒化，因而限制了直接甲醇燃料电池的实际应用。

为了提高贵金属Pt的利用率，Pt纳米粒子多被担载在碳材料表面，同时添加过渡金属氧化物作为助催化剂。一方面，添加过渡金属氧化物能够增强对CO的氧化能力，从而使甲醇氧化的中间产物CO能够在较低的电位下氧化掉，减少CO对催化剂的毒化作用。另一方面，碳载体具有良好的电子传导性及孔结构，这些特征对催化剂电极的电阻极化和浓度极化有很大的影响。然而，运行燃料电池时碳载体会发生电化学腐蚀，这会引起Pt催化剂粒子的团聚、剥落和烧结从而导致电化学表面积下降。由于TiO₂具有较好的化学稳定性及耐腐蚀性等特点，已有许多关于TiO₂应用于电催化剂载体的报道。2006年，Jen-Ray Chang等在Journal of Catalysis第240卷137～150中报道，将Pt锚连于经600℃焙烧的TiO₂修饰碳载体上，Pt簇保持了较小的尺寸，且在延时的湿空气氧化(WAO)反应中保持了较高的催化活性。2001年，杨辉等通过化学还原法制得的碳负载的纳米级铂或铂钌粒子等和用溶胶-凝胶法制得的钛氧化物按一定摩尔比混合，然后在一定的气氛中进行热处理，得到碳负载的铂-氧化钛或铂-钌-氧化钛或铂-锇-氧化钛或铂-銥-氧化钛等催化剂。这类催化剂对甲醇、氢气和CO的电化学氧化呈现了很高的催化活性和较好的稳定性(中国发明专利：CN1280398)。可见，添加钛氧化物，并在一定的气氛中对其进行热处理，是提高催化剂的催化活性和稳定性的有效途径。2006年，Graham J.Hutchings等在Journal ofCatalysis第242卷71～81中报道，Au/Fe₂O₃催化剂的干燥条件对其氧化CO催化活性有很大的影响。而电催化剂研究中干燥条件对催化剂催化活性的影响还未见报道，而且，目前报道的Pt基电催化剂的Pt载量较高(通常＞15％)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种TiO₂修饰碳载Pt基电催化剂及其制备方法，易于贵金属Pt高度分散的高稳定性电催化剂载体，进而克服现有技术中存在的缺点，制备一种低成本、高活性和高稳定性的直接甲醇燃料电池阳极催化剂。该催化剂对甲醇的电化学氧化呈现了很高的催化活性和较好的稳定性，优于美国Johnson Mattney公司生产销售的Pt/C催化剂，同时还具有很强的抗CO中毒能力。

本发明将通过溶胶-凝胶法及随后的室温自然挥发干燥处理，首先制得无定形TiO₂修饰的碳纳米管(CNTs)载体材料，进一步通过微波热解法制得含有过渡金属氧化物(WO₃、MoO₃)助催化剂的无定形TiO₂修饰CNTs复合载体材料，最后，通过浸渍还原法分别将Pt负载于无定形TiO₂修饰的CNTs载体和含有过渡金属氧化物助剂的TiO₂修饰CNTs复合载体材料上，制备得到一类低Pt含量、高分散、小尺寸(平均粒径小于2纳米)的稳定性高的DMFC阳极催化剂。

本发明的TiO₂修饰碳载Pt基直接甲醇燃料电池阳极催化剂，Pt担载于室温自然挥发干燥制得的无定形TiO₂修饰碳纳米管(CNTs)和Pt担载于含过渡金属氧化物助剂的无定形TiO₂修饰CNTs的电催化剂，可分别表示为Pt/TiO₂-CNTs和Pt-MO₃/TiO₂-CNTs，其中MO₃中的M为W、Mo中的任意一种。