[发明专利]用于锌二次电池的液流微球锌电极的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锌二次电池，特别涉及到锌溴电池使用的一种液流状微球锌电极的制备方法。

背景技术

锌溴液流电池是国外在上个世纪70年代末80年代初开始研究的新一代高能电池。锌溴液流电池是以溴化锌为电解质，石墨为电极，其能量主要存储于电解液中，改变了传统的贮能方式，锌溴电池的出现是化学电源的一大突破。锌溴液流电池具有成本低，电池寿命长(循环次数达1000次以上)，能量密度高，(锌溴电池比能量高达435Wh/kg，实际的比能量能达到85Wh/kg)，电性能特性好(过充电和100％放电对电池无损害)等优点，可以广泛地应用于汽车动力装置、蓄能电站以及电网调峰等重要领域。但是由于锌溴液流电池目前还存在着严重的自放电和锌枝晶问题，使得锌溴液流电池的实际应用受到限制。

锌溴液流电池的锌电极在充电时会产生树枝状结晶---锌枝晶，不断生长的锌枝晶穿透电池隔膜使电池短路或者使得活性物质从电极上脱落，造成电池循环寿命降低。长时间充电后锌层厚度不一，造成不能平均放电，导致能量效率和电流效率降低，而且充电电流不能过大，当超过30mA/cm²时枝晶生长就十分明显。锌的高效快速沉积是大功率锌二次电池的共性问题，不仅仅是在锌溴电池的关键技术，在锌-空气、锌-镍、锌-银电池中都很重要，对电池的性能至关重要。但由于锌电极存在着变形、枝晶、腐蚀和钝化等问题，使二次锌电池的性能变差，在实际使用过程中很快失效，这也是锌二次电池一直未获得广泛应用的重要原因。目前主要采用电极中加入金属氧化物制备成复合电极、电解液添加剂、选择合适的隔膜以及改变充电方式等方法来抑制锌枝晶生长，这些措施只是一定程度上缓解锌枝晶的形成，并没根本解决此问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对锌溴液流电池锌电极变形、枝晶产生及其引起的活性物质脱落造成电池性能降低问题，提供一种能有效避免锌极枝晶产生的用于锌二次电池的液流微球锌电极的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的用于锌二次电池的液流微球锌电极的制备方法，镀锌导电微球高度分散在溴化锌或氯化锌的锌盐溶液、季铵盐、氢溴酸溶液组成的流动电解液中，与立体网状集电体共同形成可流动的微球锌电极，所述的镀锌导电微球的制备步骤如下：把直径在50微米到200微米之间的导电微球置于电解池阴极区，进行电镀，同时搅拌使微球的镀层均匀，控制时间可以得到镀层厚度适中的镀锌微球，镀锌液中由Zn²⁺为3～25g/L、NaOH为15～180g/L组成，阴极电流密度0.5～4.0A/dm²，温度10～40℃。

所述的导电微球为导电石墨微球、或碳微球、或导电聚合物微球、或者非导电聚合物微球表面进行化学镀铜、或镍、或锌金属导电层获得导电微球，所述的导电聚合物为聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺或聚甲基苯胺，所述的非导电聚合物为聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯。

所述的导电微球，通过预处理，进行化学镀或真空蒸镀或电化学镀方式获得Ni、或Cu、或Ni-Cu-P、或Ag、或Pb、或Mn、或Sb、或Zn金属层或它们的合金层。

所述的导电微球，通过预处理沉积金属氧化物PbO₂、TiO₂、ZnO、V₂O₅或ZrO₂，然后通过化学镀或真空蒸镀或电化学镀方式均匀地镀上锌层。

所述的立体网状集电体为金属网或石墨复合材料。

所述的金属网为铜网、镍网或不锈钢网，所述的石墨复合材料为碳纤维网。

采用上述技术方案的用于锌二次电池的液流微球锌电极的制备方法，首先获得导电微球，可直接采用导电石墨微球，直径在50微米到200微米之间，经过硝酸或重铬酸钾或浓硫酸，或它们混合物氧化后，清洗便可使用；也可使用多孔碳微球，选用直径在50微米到200微米之间多孔碳微球，采用化学镀方式获得Ni、或Cu、或Ni-Cu-P、或Ag、或Pb、或Mn、或Sb、或Zn等金属层或它们合金层，清洗便可使用作为导电微球使用；也可使用导电聚合物(聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚甲基苯胺等)微球，通过化学氧化法或电化学氧化法获得聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物微球，然后对其表面进行化学镀铜、或镍、或锌金属导电层获得导电微球。可采用不同方式制备导电聚合物微球，然后以电镀方式在导电聚合物微球表面镀锌层，镀锌空心微球悬浮于溴化锌、氢溴酸、季铵盐氯化锌等组成的电解质溶液中形成液流状态锌电极，活性物质锌由电极板固体沉积物转变为液流状态存储于负极电解液储存罐。