[发明专利]超临界溶剂热法制备锰系固溶体正极材料的方法

说明书

技术领域

    本发明涉及正极材料制备领域，具体涉及一种超临界溶剂热法制备锰系固溶体正极材料的方法。

背景技术

 当今社会，人们对能源需求的不断增长以及可持续发展意识的不断加强，以高能高效及绿色环保为特点的锂离子高能电池日渐受到重视，并得到了极大的发展。随着大中型电动工具、电动汽车、储能电站的日益发展，人们对锂离子电池的能量密度、功率密度、安全性能、循环寿命、成本及环保性都提出了更高的要求。目前锂离子正极材料的比容量大多徘徊在150mAh/g左右，而负极材料比容量通常在300mAh/g以上，因此目前商用的正极材料在能量密度能性能上处于瓶颈期，需要研发更高比容量的正极材料以期进一步提高锂离子电池的性能。

能够实现超过250mAh/g的比容量，而且属于5V类正极材料的锰基固溶体类(Li₂MnO₃-LiMO₂)系正极材料很受研究者关注，被寄予厚望。该材料制造成本与Li₂MnO₄接近，但是具有比后者更高的电化学容量及更稳定的循环性能，且高温和高倍率性能优越，因此具有较大的研究价值。

由于锰基固溶体类(Li₂MnO₃-LiMO₂)系正极材料中通常含有两种或以上的过渡金属离子，因此需要选择合适的合成方法才能保证过渡金属原子均匀分布，从而得到预期组分的纯相材料。其中，共沉淀法是合成此类材料较为普遍的方法，Lu等采用共沉淀法合成xLi₂MnO₃-(1-x)LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料，其放电容量稳定在230mAh/g左右(J. Electrochem. Soc, 2002, 149(7): A815-A822)。Thackeray研究小组用共沉淀法得到的镍锰氢氧化物共沉淀作为前躯体，加入化学计量比的LiOH，烧结得到的固溶体正极材料首次放电容量达到287mAh/g，40周后的容量保持在250mAh/g(Electrochem Commun, 2007, 9(4):787-795)。

虽然采用共沉淀法制备的锰系固溶体正极材料具有较优的电化学性能，但是在制备共沉淀前躯体时，需要进行PH调节、过滤、洗涤等过程，造成产物性能的一致性较差，样品首次不可逆容量较大且倍率性能不理想。因此要真正符合商业化的要求尚需要进一步探索新的合成方法和改性技术，从而提高其性能。

溶剂热法是一种常见的氧化物粉料合成方法，该法具有均一性好、晶粒生长完整、粒径细小且易控、尺度分布均匀、形貌可控、工艺过程简单等优点，专利CN101047242、CN101117216采用了此法合成了磷酸铁锂及其复合材料。但是传统的溶剂热法存在反应周期长，生产效率低等缺点，限制了其发展，因此需要针对现有技术的不足而改进，从而提供一种超临界溶剂热法制备锰系固溶体正极材料的制备方法。

发明内容

本发明目的是提供一种锰系固溶体材料的合成方法，该方法具有简便快速、产物相较纯、颗粒细小、形貌均一等特点，且产物电化学性能优越，适合于制备固溶体系高功率锂离子正极材料。

为实现上述目的，本发明采用超临界溶剂热合成技术，利用超临界流体的快速传质、晶化原理制备出纳米级的锰系固溶体颗粒。

一种超临界溶剂热法制备锰系固溶体正极材料的方法，所述的锰系固溶体正极材料的通式为Li[Ni_xLi_(1-2x)/3Mn_(2-x)/3]O₂或xLi₂MnO₃-(1-x)LiNi_0.5Mn_0.5O₂，其中0≤x≤0.5，其特征在于：具体包括以下步骤：

（1）分别称取锂盐、镍盐和锰盐，并按通式的计量比进行混合，将溶剂加入到混合物中配制成原料液，将原料液置于原料釜中，保持剧烈搅拌，同时配置氧化剂溶液，其中，原料液中锂、镍和锰三种金属离子的总摩尔浓度范围为0.5-4mol/L,氧化剂溶液的浓度范围为0.8-1.1mol/L；