[发明专利]一种锂离子电池用的CuO/Cu复合负极材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属能源材料领域。具体涉及新型锂离子电池电极材料的制备及其电化学能源的储存和转换。

技术背景

随着现代社会对能源需求的日益增加和对环境保护要求的日益重视，传统化石能源的有限储量和其对环境污染与现代社会的发展的矛盾日益加剧，锂离子电池作为一种近20年来发展起来的绿色二次电源，由于其能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好等优点，已在笔记本电脑、手机等小型便携式移动电器的电源中得到广泛应用。目前电动汽车、混合电动汽车、电动自行车、太阳能和风能的储备和转换、电动工具对安全、环保的高能量密度和高功率密度的二次电源的需求日益增加，其中锂离子电池极具满足其应用要求的潜力。目前商业锂离子电池的正极材料分别为LiCoO₂和石墨碳材料，其理论容量局分别约为140 mAh/g和372 mAh/g，它们在容量上还不能满足高功率密度、高能量密度的要求。作为正极材料的LiCoO₂由于其含Co贵金属，原材料成本高，且其含有毒副作用，在安全性上还存在问题。作为负极材料的石墨碳，其密度只有2.2–2.4 g/cm³，这在相当程度上降低了电池的体积容量，对大型电池的体积密度尤为不利。因而，近年来无论对于正极材料还是负极材料，世界各国都投入了大量的人力和物力进行广泛的研究和开发。

多种3d过渡金属（包括Ti、Fe、Cu、Co和Ni等）氧化物在作为锂离子电池负极材料时具有高容量的特性。其中CuO作为锂离子电池负极材料的其理论容量为674 mAh/g，为石墨负极材料的2倍以上。其重量密度为6.32 g/cm³，是石墨的近3倍，因而其作为锂离子电池负极材料还具有储锂体积密度大的优势。此外，CuO还具有容易存储和无毒无害等优点，因而是一种极具发展和应用潜力的新一代锂离子电池负极材料。

目前CuO主要通过化学反应的方法制，主要有液相法和固相法两大类。液相法的方法众多,如有沉淀法、喷雾热解法、醇热法、溶胶凝胶法及模板法等，各种方法各具特点和优势。固相法中将反应原材料在室温或热处理的条件下通过简单的化学反应获得。不同方法制备的不同形貌和尺寸的CuO表现出差别很大的电化学性能。

CuO用于锂离子电池负极材料的最大缺点是循环稳定性差和首次不可逆容量高。其中循环稳定性差的主要原因是CuO在嵌锂过程中产生了约170％的体积膨胀，产生很大的应力，从而使CuO活性物质粉化而失去有效接触，使活性物质的利用率不断降低；首次不可逆容量大的主要原因是CuO在其首次嵌锂过程的反应：

中的Li₂O部分不可逆。减小CuO颗粒尺寸至纳米大小，采用一维纳米结构等，有利于改善CuO在循环过程中由于脱嵌锂而产生的应力的释放，可有效提高CuO的循环稳定性。将CuO与其它材料复合，如与3D结构的石墨复合以缓解CuO的体积膨胀，与Ni复合促进CuO首次循环过程中形成Li₂O分解等也有利于提高CuO的循环稳定性。

发明内容

为了提高CuO的循环稳定性，本发明的一个目的是提供一种锂离子电池用的CuO/Cu复合负极材料的制备方法和由该方法制备的复合负极材料，本发明的制备CuO/Cu复合材料的方法条件和工艺简单易控，适合规模化生产。本发明的另一个目的是提供应用上述制备的复合负极材料的锂离子或锂聚合物一次和二次电池。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种锂离子电池用的CuO/Cu复合负极材料的制备方法，该复合负极材料的采用颗粒尺寸为30nm～10μm的氧化铜粉为原材料，将原材料在气氛炉内，在50～200℃的温度下，在含氢还原混合气体气氛中进行还原，还原时间为10～120分钟，复合材料中铜的含量为复合材料重量百分比的0.5～40wt.％。

作为优选，上述的复合材料中铜的含量为复合材料重量百分比的1～10wt.％。

作为优选，上述的氧化铜粉颗粒尺寸为50nm～10μm。

作为优选，上述的还原温度为80～120℃。

作为优选，上述的含氢还原混合气体为氢气、氮氢或氩氢混合气体，其中混合气体中氢的含量为5～50％。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

锂离子或锂聚合物一次和二次电池，该电池的负极材料采用上述的复合负极材料。