[发明专利]草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法

说明书

技术领域

本发明涉及草酸二氟硼酸锂(LiODFB)和四氟硼酸锂(LiBF₄)联产的制备。

背景技术

LiODFB作为一种新型的电解质锂盐，兼具LiBF₄和LiBOB两种锂盐的优势，如能与碳酸丙烯酯(PC)在碳基电极表面形成稳定且阻抗较小的SEI膜，对锰和铁系正极材料几乎无溶解侵蚀作用，且电解液所组装电池的高低温性能、循环性能、滥用性能优异，成为最有应用前景的新型锂盐。

LiODFB自第一次报道以来很多人就对它的制备方法进行着不断地改进，最初采用LiBF₄、CH(CF₃)₂OLi、H₂C₂O₄为原料以及Tsujioka等人使用H₂C₂O₄、LiBF₄和AlCl₃为原料制备LiODFB，但合成方法复杂成本较高。2006年S.S.Zhang等人将BF₃O(CH₂CH₃)₂的络合物及Li₂C₂O₄按1∶1(摩尔比)进行混合，密闭反应后以碳酸二甲酯(DMC)为溶剂通过萃取和重结晶进行提纯来获取LiODFB。

LiBF₄作为锂离子电池电解液的溶质具有很好的热稳定性，对水分的敏感程度比LiPF₆低，而且还具有优异的低温性能。其采用Li₂C₂O₄或LiF与BF₃反应，但反应设备和原料要求高，反应不均匀。也可以用非水溶液法采用LiF与(C₂H₅)₂O·BF₃直接反应得到，此法所得产品收率高但提纯困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法。

本发明是草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法，其步骤为：

(1)将含有锂盐、BF₃类的化合物，按锂、硼、氟元素摩尔比为1∶1∶3～1∶1.25∶3.75，在非质子非极性或非质子极性较小的溶剂中混合均匀；

(2)在30℃～100℃的温度下回流1～48小时后，再进行固液分离，对所得固体物质进行干燥，即得LiODFB和LiBF₄粗产品；

(3)所得粗产品再经一次纯化分离，或者再经多次纯化。

本发明的优点在于：产品纯度高，产品收率高且质量稳定；工艺流程短，生产成本低，适合工业化生产。

附图说明

图1为LiODFB的傅里叶红外光谱图；图2为LiODFB的¹⁹F核磁谱图；

图3为LiBF₄的傅里叶红外光谱图；图4为LiBF₄的¹⁹F核磁谱图。

具体实施方式

实施例1

草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法，其步骤为：

(1)在装有搅拌器的干燥反应器中加入经120℃干燥4h的10g草酸锂和25mL无水乙醚搅拌均匀，然后加入24.6mL BF₃·O(C₂H₅)₂(BF₃的浓度为45％～47％)溶液，加热回流并搅拌，以保证原料充分混合。在80℃反应6h，将反应后的固液混合物进行过滤分离，然后将分离所得的固体在50℃～170℃，常压下干燥6h后，向干燥箱中追加干燥剂，并继续干燥6h，得到LiODFB和LiBF₄的粗产品的混合物。

(2)将粗产品的混合物在带有搅拌器的反应器中溶于25mL碳酸二乙酯，在110℃的条件下搅拌回流3h。将溶液过滤后在110℃蒸发，至饱和溶液后，10℃析晶12h。析晶后的混合物进行固液分离，并用无水乙醚对所得固体进行洗涤。将洗涤后的产品在120℃，0.08MPa(真空度)下干燥12h，即得白色固体LiODFB。