[发明专利]一种磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料领域，为一种新型磺酸功能化有序介孔聚合物-氧化硅复合材料及其合成方法。

背景技术

酸催化剂被广泛应用于有机合成及精细化学品生产中。工业上目前多用硫酸、磷酸等传统的液体酸催化剂。液体酸催化剂存在诸多不足，如腐蚀设备、污染环境、不利于分离回收、难以重复利用等。因此，发明新的催化剂代替传统液体酸催化剂意义重大。以无毒无害的固体酸催化剂取代传统液体酸催化剂可以有效解决上述不足，固体酸催化剂的研制已经引起广泛关注。

现有的固体酸催化剂尚存在很多问题。如苯乙烯磺酸树脂耐热性较差，聚四氟乙烯磺酸树脂价格昂贵，生产成本过高；无机体系的沸石、二氧化硅-氧化铝等材料，表面酸量较低，不能满足工业生产要求，这些都限制了固体酸催化剂在工业生产中的广泛应用。因此，研制一种表面酸量高、结构稳定、成本低的固体酸催化剂十分必要。

有序介孔催化剂是一类先进材料，具有较高的比表面积，较大的孔体积，均一的孔径，可以广泛应用于吸附、催化和分离等领域。目前研究较多的二氧化硅基介孔材料存在水热稳定性差，表面不疏水，表面修饰困难等缺点。合成有机功能化的杂化介孔材料可以在孔表面和孔道空间内功能化，通常采用的合成方法有后合成和共聚法的方法。但是容易造成有机官能团随机地锚定在介孔墙壁上，有机基团分布不均匀，易造成孔口富集，这在很大程度上影响了有机官能团和被吸附物质的接触能力。当有机组分含量增大，容易使得相分离而得到无序的材料，同时由于桥联的有机官能化的硅源价格比较昂贵，使得合成的成本增大而不经济。

发明内容

本发明的目的在于一种新型磺酸功能化有序介孔聚合物-氧化硅复合材料及其制备方法。

技术方案为：一种磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料，具有二维介观结构，表面酸含量为0.9-4.6mmol/g，比表面积为200-500m²/g，孔容为0.3-1.0cm³/g，孔径为4-10nm。

其制备方法包括如下步骤：

(1)将非离子表面活性剂溶于有机溶剂，得到溶液A；将无机硅源和有机硅源经0.1～0.5mol/L的盐酸溶液预水解，得到溶液B；将上述的溶液A与溶液B混合，并加入可溶性树脂，15～45℃下反应1～4小时；将有机溶剂挥发，得到固体；有机硅源为含硫的有机硅烷；

所述的无机硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯；

所述的有机硅源为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物或双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物一种或一种以上的混合物；

无机硅源与有机硅源的摩尔比为0～5，优选为0.4～5；可溶性树脂与有机硅源和无机硅源的总量摩尔比为0.01～0.3；有机硅源与非离子表面活性剂的用量摩尔比12～65；溶液A中非离子表面活性剂的质量浓度为0.5％～25％，优选为5％～20％；

所述的非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、烷烃-聚环氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或一种以上混合物；通式为C_aH_2a+1EO_b、EO_cPO_dEO_c、EO_cBO_dEO_c、EO_cBO_d、EO_cPO_d，其中a＝10～18，b＝5～25；c＝5～135，d＝25～135；

可溶性树脂优选为可溶性酚醛树脂，分子量为200～5000；更优选为甲阶酚醛树脂；

所述有机溶剂是醇类、苯类、四氢呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一种或一种以上混合物；优选为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或者二氯甲烷中的一种或一种以上混合物；

溶液B中，有机硅源和无机硅源所含的硅与盐酸溶液中水的摩尔比为1∶2～1∶10；

(2)将步骤(1)得到的固体低温热固，反应温度为80～120℃，时间为12～36小时。

(3)将步骤(2)产物经酸性溶液回流萃取除去表面活性剂。

(4)将步骤(3)的到的含巯基的聚合物用H₂O₂氧化。