[发明专利]离子液体催化制备多氯代苯基三氯硅烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多氯代苯基三氯硅烷的合成方法，特指以Cl₂为氯化剂， [BMIM]Cl-nFeCl₃（n=0.5, 1, 1.5, 2）酸性离子液体为催化剂，催化氯化苯基三氯硅烷合成多氯代苯基三氯硅烷的方法，属于离子液体应用技术领域。

 

技术背景

多氯代苯基三氯硅烷是苯基三氯硅烷上苯环不同氯取代度的混合物，以一氯代苯基三氯硅烷和二氯代苯基三氯硅烷为主，是一种无色或浅黄色油状液体。同苯基三氯硅烷一样，多氯代苯基三氯硅烷因富含Si-Cl键，在空气中极易水解产生HCl气体，具有强腐蚀性。

多氯代苯基三氯硅烷主要用于制备氯代苯基硅油/脂和硅树脂，以它及其它氯硅烷单体为原料合成的硅油/脂较普通甲基苯基硅油/脂、苯基硅油/脂或甲基硅油/脂有着优越的性能，如使用温度范围广、粘度指数变化小，耐高低温性和润滑性极好，耐磨、耐氧化等。在航空航天、军事等领域有着广泛的应用，可用作航空航天飞机用液压油、宇宙飞船传感器润滑油、耐高低温仪表油等，是具有高附加值的有机硅产品。

早期多氯代苯基三氯硅烷是采用Grignard反应和Friedel-Crafts反应合成制备的。后来，Fletcher以苯基三氯硅烷为原料通过直接氯化法合成了多氯代苯基三氯硅，以液相催化氯化为主。常见的氯代催化剂有FeCl₃、SbCl₅、Fe粉、AlCl₃、CuCl₂、CuCl、I₂等。FeCl₃、Fe粉为氯化催化剂时，产物以三氯代或以上的多氯代苯基三氯硅烷为主，但会发生较大程度的脱苯反应。采用SbCl₅催化剂时产物主要为一氯代和二氯代苯基三氯硅烷，仍然存在严重脱苯反应。以无水AlCl₃为催化剂时主要发生Si-C键的断裂反应，得不到所需产物。以I₂为催化剂时，氯代速度极慢，不仅存在严重脱苯反应，I₂还可以使Cl₂与苯环上的双键发生加成反应。而CuCl₂、CuCl对苯环上的氯代基本无催化作用。

美国专利US 2887503报道了一种直接氯化苯基氯硅烷制备氯代苯基氯硅烷的方法。该方法制备的多氯代苯基三氯硅烷收率低，产物主要以三氯代或以上的苯基三氯硅烷为主，且存在严重的脱苯现象。

国内苯基三氯硅烷的氯化研究报道甚少，仅管仲达等人在这方面做了相关研究报道。采用复合催化剂维持反应温度80 ℃制备了多氯代苯基三氯硅烷，收率可达90 %以上，产物以三氯代或以上的苯基三氯硅烷为主。但是，由于催化剂的存在会使粗产物中多氯代苯基三氯硅烷中大量Si-C键的断裂，降低收率，甚至得不到所需产物。因此，需在反应结束后向粗产物中加入一定量的无水络合剂使催化剂失活，再在高温下减压蒸馏得到多氯代苯基三氯硅。该方法虽然产物收率高，能有效抑制脱苯反应，但存在反应工艺复杂，催化剂寿命短、难以重复回收使用，资源浪费等缺点。

因此，如何优化苯基三氯硅烷氯化反应工艺条件以制备高收率多氯代苯基三氯硅烷，抑制反应过程中Si-C键的断裂，实现催化剂的重复使用等问题，已成为国内外研究者关注的重点。

 

发明内容

为克服现有技术上的缺点，本发明采用[BMIM]Cl-nFeCl₃（n=0.5, 1, 1.5, 2）酸性离子液体为催化剂催化氯化甲基三氯硅烷制备多氯代苯基三氯硅烷，为多氯代苯基三氯硅烷的合成解决了技术难题。

本发明采用的技术方案是：以 [BMIM]Cl-nFeCl₃（n=0.5, 1, 1.5, 2）离子液体为催化剂，Cl₂为氯化剂，催化氯化苯基三氯硅烷制备多氯代苯基三氯硅烷。

本发明离子液体催化制备多氯代苯基三氯硅烷的方法，按照下述步骤进行：

在容器中加入一定量苯基三氯硅烷，并加入一定质量的离子液体催化剂，搅拌使其分散均匀；一定温度下，向系统中通入氮气置换空气，然后通入经浓硫酸干燥的氯气进行反应，Cl₂流量为5 mL/min；尾气经CCl₄、碱液吸收后通大气；一定温度下反应一定时间后即可制备得到产物。