[发明专利]生产环氧乙烷用银催化剂载体的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于银催化剂的载体、其制备方法及其应用，更具体地说本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备方法以及由该载体制得的中等选择性银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。

目前银催化剂有三种：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，初始选择性80～82％，使用寿命在2-5年，适用于所有环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)生产装置；二是高选择性银催化剂，这类催化剂初选择性达88％以上，但要求反应器进口反应气中CO₂浓度在1.0％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性介于前二者之间的银催化剂)，这类催化剂的选择性可以达到83～85％，要求反应器进口的反应气中CO₂浓度在3％以下。不同类型催化剂的选择性可根据反应气中CO₂浓度和出口EO浓度相应调整。由于石油资源日趋匮乏及节能的要求，近年来高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。

银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。对于以α-Al2O3为主要组分的载体而言，不同的催化剂类型需要有适合的比表面和孔结构与其相匹配，一方面要为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去，另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。催化剂的载体中的孔径分布不同，使得反应物在孔中的扩散情况及表面利用率都会发生变化进而影响反应速率。载体的孔径分布对催化剂的选择性、寿命和机械强度也有很大影响。

现有技术中采用不同粒度的氧化铝原料搭配使用来控制载体的比表面和孔结构。中国专利CN1217233A阐述了一种高活性的银催化剂，采用粒度尺寸分别为50～160目、150～300目和250～500目的三水α-氧化铝及一定比例的假一水氧化铝、造孔剂、助熔剂、矿化剂和助剂等经高温1300～1500℃焙烧制备载体，由该载体制备的催化剂具有较高的选择性，吸水率大于70％，孔径为1～10um的孔占总孔容的40％以上，实施例中的焙烧温度1430度；CN1634652A中公开了一种高活性的催化剂，采用直接将50～500目的三水α-氧化铝和一定比例的假一水氧化铝、助熔剂、矿化剂和助剂等经高温1250～1550℃焙烧制备载体，载体的吸水率较低，孔径为1～10um的孔占总孔容的65％以上。

受工业生产影响三水氧化铝原料细化，原料粒度细化直接导致生成载体的孔结构发生变化，仍采用较高的焙烧温度会使载体中的孔道进一步闭合、机械强度增大、吸水率降低同时载体比表面也降低，不利于活性组分和助剂的分散，从而降低银催化剂的性能。因此在利用现有三水氧化铝原料及选用尽可能低的焙烧温度条件下即要保证氧化铝原料完全转晶为α-Al₂O₃又要满足载体强度、比表面和孔结构的要求，成为载体研发的主要方向之一。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂载体制备领域进行了广泛深入的研究，在载体的机械强度满足工业应用要求的前提下，选择三水氧化铝的粒度并将三水氧化铝和假一水氧化铝进行合理的配比，在较低焙烧温度下制得的载体具有更为理想的孔结构和比表面，这种载体适用于中等选择性银催化剂。所述银催化剂在乙烯氧化反应中的活性和选择性均得到了改善。

本发明提供一种中等选择性乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，包括如下步骤的方法制备：

I)制备具有如下组成的固体混合物：

a)用量为45～85％的250目～500目三水α-Al₂O₃；

b)用量为10～55％的粒度大于200目的假一水Al₂O₃；

c)用量为0.01～5.0％的可燃尽润滑材料；

d)用量为0.05～8.0％的氟化物矿化剂；