[发明专利]钒电池全氟磺酸质子膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及钒电池（即全钒氧化还原液流电池）用质子交换膜，具体是一种钒电池全氟磺酸质子膜，以及该质子膜的制备方法。

背景技术

日益紧缺的能源及环境污染，使清洁和可再生能源已成为目前能源开发的重点。其中，太阳能和风能是清洁可再生能源的代表，中国乃至世界范围内对风能、太阳能等新能源的大规模利用进入了一个全新的发展时期。然而，无论是风力还是光伏发电，其大规模并网和推广应用，将对电力系统的电力调峰、电网安全性和可靠性方面提出新的挑战。因此，研究与应用相应的储能技术来解决再生能源发电的不稳定性和不连续性，同时实现对电网的削峰填谷，提高供电质量和电网稳定运行的重要性和紧迫性日益凸现。

现有的储能系统中，钒电池储能系统（VRB）具有运行安全、功率与容量可以分别设计、配置灵活、对变工况适应性强等特点，特别适合与风电、太阳能这类随机性极强的发电设备接配。经过近二十多年的开发，目前钒电池储能系统技术日趋成熟，已处于产业化前期阶段，国外目前已有数十个示范项目，分布于风电储能、太阳能发电储能和分布式电源，功率从百瓦级到兆瓦级，国内也有数个千瓦级的示范项目，主要集中在风光储能一体化和分布式电源示范站。

钒电池储能系统的核心部分是电池模块，电池模块分为正半池和负半池，并由质子交换膜分开。质子交换膜是钒电池储能系统的重要组成部分，其不仅起隔离正负极电解液的作用，而且，须在电池充放电时形成质子导电通道。理想的质子交换膜须具备较高的质子电导率和较小的钒渗透系数，这是保障电堆高能量效率的必要条件。

目前，钒电池中质子交换膜应用较多的是杜邦公司Nafion系列全氟磺酸质子膜，此类质子膜虽然具有较高的质子电导率和较好的化学稳定性，但其钒渗透系数偏大，将导致电堆的能量效率下降。为了制备适合于钒电池使用的全氟磺酸质子膜，各研究机构对Nafion系列质子膜进行了一些交联改性工作，如席靖宇等（J. Power. Sources. 2007, 166:531-536）用sol-gel法制备了Nafion/SiO₂杂化膜，由于SiO₂表面羟基与Nafion质子膜表面磺酸根的相互作用，起到了物理交联聚合物效果，使得钒渗透系数得到降低；中国专利文献公开了“一种SiO₂/全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法”（公开号:CN101773793，公开日:2010.07.14）、“一种交联型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法”（公开号: CN101764233，公开日:2010.06.30）和“一种互穿交联型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法”（公开号: CN101764234A，公开日:2010.06.30）。其中，公开号CN101773793的技术制备了类似结构的全氟磺酸树脂和SiO₂的复合膜应用于燃料电池，但这种物理交联不够稳定，SiO₂在电堆的长期使用过程中会析出造成污染；公开号CN101764233和公开号CN101764234的技术分别提出了一种疏水小分子二元或者多元胺交联型全氟磺酸质子膜，该技术虽然能提高了质子膜在高温及氧化条件下的化学和机械性能，但未提出这种结构对钒电池能量效率的贡献，并且交联处的疏水致密结构将阻碍水合质子的传递，会降低质子膜的质子电导率。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对上述现有技术的不足，提供一种质子导电率高、阻钒性能好、稳定可靠的钒电池全氟磺酸质子膜。

本发明的目的之二在于：针对目的之一的质子膜，提供一种易于操作、生产效率高、适合大规模生产的制备方法。

本发明的目的之一是通过下述技术方案实现的：一种钒电池全氟磺酸质子膜，所述钒电池全氟磺酸质子膜由全氟磺酸树脂与聚醚胺的交联物制成，该交联物结构式如下：

式中：

代表全氟磺酸树脂的主链或侧链；

 代表聚醚胺的主链。

所述全氟磺酸树脂为氢型，具有如下分子结构式：

x、y分别为1～10000的整数，m为0或1或2，n为1～6的整数；

该全氟磺酸树脂的数均分子量为8000～100000，交换容量为0.70～1.50 mmol/g；

所述聚醚胺具有如下分子结构式：

x为1～100的整数，该聚醚胺的数均分子量为230～4000。