[发明专利]四氧化三钴负极材料、非晶碳包覆四氧化三钴负极材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及电极材料制备领域，具体涉及一种四氧化三钴负极材料、非晶碳包覆四氧化三钴负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

信息社会的高速发展对移动电源提出安全、环保、低成本、高比能量及长循环寿命等高要求，因此，具有诸多优势的锂离子电池已成为21世纪极具潜力的新型化学电源。石墨化碳材料作为目前商业化的负极材料，已难以满足高性能电池的应用需求，从而国内外研究者致力于开发具有更高容量、长循环寿命、高安全性能的负极材料。其中，过渡族氧化物Co₃O₄因具有高的比容量值和稳定的电化学行为，得到广泛的研究。Co₃O₄理论比容量高达890mAh/g，是石墨化碳材料的2～3倍，但其存在首次充放电效率较低，循环性能不高的缺点。

为了提高Co₃O₄的电化学性能，改善电极材料表面的电化学过程，可以考虑从以下方面进行改性：一、制备纳米级的Co₃O₄电极材料，从而缩短锂离子在材料内部的扩散距离，提高锂离子扩散系数；二、制备具有特殊形貌的Co₃O₄材料，使得主体晶格的结构骨架稳定，从而提高其循环稳定性及可逆性；三、表面改性如包覆碳层、金属层，从而减小材料在循环过程中的体积变化，减少粉化团聚，同时还能增加其电子电导率。

中国专利申请CN 101066781A公开了一种锂电池用四氧化三钴的制备工艺，包括以下步骤：A.配制氯化钴溶液和草酸铵溶液；B.将氯化钴溶液和草酸铵溶液分别以0.9～1.1m³/h的流量同时并流至反应罐中进行反应，并将该反应液的pH控制在1.4～1.6，反应3～5分钟，然后流入陈化槽中陈化，并继续搅拌25～35分钟，成为草酸钴浆料；C.洗涤、过滤；D.二次煅烧：将草酸钴固体放入窑炉中煅烧，在450～500℃恒温煅烧4～5小时后取出粉碎，然后再次放入窑炉进行第二次煅烧，在850～880℃恒温煅烧3～4小时后取出粉碎，得到四氧化三钴粉体。该方法煅烧工艺复杂，且工艺参数控制要求较高，能耗和工艺控制成本均较高，不利于实际生产，且对于材料的充放电性能并没有进一步的测试分析。

中国专利申请CN 101928044A公开了一种可用于锂离子电池负极材料的纳米四氧化三钴的制备方法，采用以下步骤：将分析纯的二价钴酸盐溶于蒸馏水中，然后加入尿素并搅拌，配成反应溶液；将上述反应溶液倒入可密闭的反应容器中，置于微波场中在100～120℃进行微波辐照1～3h，反应结束后对生成的前驱物进行分离、洗涤和干燥；将干燥后的前驱物在300～400℃煅烧1～3h，煅烧产物即为纳米四氧化三钴。该方法工艺步骤简单，所制备材料颗粒均匀，但其高倍率下的容量及循环性能都不理想，特别是在充放电速率800mA/g时容量下降迅速，这无法满足大功率电池对于倍率性能的要求。

发明内容

本发明提供了一种四氧化三钴负极材料的制备方法，制备工艺简单，循环性能优良，且四氧化三钴多孔薄膜生长均匀。

一种四氧化三钴负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将可溶性钴盐和六次甲基四胺溶于水中，得到含可溶性钴盐与六次甲基四胺的水溶液；

2)将导电金属基片置于步骤1)中含可溶性钴盐与六次甲基四胺的水溶液中，在80℃～150℃保温3h～12h，得到沉积有氢氧化钴薄膜的导电金属基片；

3)将步骤2)中沉积有氢氧化钴薄膜的导电金属基片在保护性气体下200℃～400℃煅烧1h～3h，得到沉积有四氧化三钴多孔薄膜的导电金属基片，即为四氧化三钴负极材料。

含可溶性钴盐与六次甲基四胺的水溶液中可溶性钴盐和六次甲基四胺在常温下不会反应生成沉淀，为澄清溶液，在80℃～150℃保温3h～12h，可溶性钴盐与六次甲基四胺反应，在导电金属基片上紧密生长氢氧化钴薄膜，在保护性气体下200℃～400℃煅烧1h～3h，氢氧化钴薄膜转变成四氧化三钴多孔薄膜，得到四氧化三钴负极材料。