[发明专利]非水电解质二次电池用正极活性物质

说明书

技术领域

本发明涉及用于锂离子二次电池等非水电解质二次电池的正极活性物质。特别涉及输出特性、保存特性、循环特性得以提高的正极活性物质。

背景技术

近年来，随着VTR、手机、笔记本电脑等便携设备的普及及高性能化、小型化，以及出于在高温、低温下使用等目的，已开始使用非水电解质二次电池作为其电源。另外，为了应对近来的环境问题，非水电解质二次电池作为电动汽车等的动力用电池也备受瞩目。用于电动汽车时，要求能够追随急启动急加速的高输出的电池、即使经过反复充放电也不易导致容量降低的耐久性优异的电池。

作为锂二次电池用正极活性物质，LiCoO₂(钴酸锂)作为能够构成4V级二次电池的材料已被广泛使用。将LiCoO₂用作正极活性物质的情况下，已以约160mAh/g的放电容量付诸实用。

作为LiCoO₂的原料的钴是稀缺资源，并且其存在也不均衡，因此成本较高，且在原料供给方面也不便宜。

鉴于上述情况，也针对LiNiO₂(镍酸锂)进行了研究。LiNiO₂可实现在实用中为4V级、且放电容量约为200mAh/g的二次电池。然而，在充放电时正极活性物质的晶体结构稳定性方面存在难点。

于是，还进行了下述研究：用其它元素置换LiNiO₂的镍原子，使晶体结构的稳定性提高，并以低成本实现与LiCoO₂同等水平的放电容量。例如LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂在成本方面较LiCoO₂更为有利。

另一方面，随着非水电解质二次电池的应用领域的扩大，对于非水电解质二次电池的要求事项越来越严格，已尝试进一步的改良。例如，专利文献1中公开了下述技术：为了提高以高容量进行充电时的安全性，使其组成中含有钨，以使其表现出由锂与钨的复合氧化物产生的衍射峰(Li₂WO₄)。

另外，专利文献2中公开了下述技术：为了提高安全性、负载特性及耐电压性，向原料混合浆料中添加特定量作为烧结抑制剂的氧化钨，对该浆料进行喷雾干燥，然后进行烧制，由此对初级粒子表面的钨浓度加以调整。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第02/041419号

专利文献2：日本专利第4613943号公报

发明内容

发明要解决的问题

另一方面，作为近年来对非水电解质二次电池的要求，也包括电池的长寿命化。决定电池寿命的因素较多，其中之一是长期保存时充放电容量的下降。而对于专利文献1及2中公开的技术而言，这一点尚不充分，要求进一步的改良。另外，就输出特性而言，还不足以用于电动汽车。

另外，电解质中使用诸如六氟磷酸锂(LiPF₆)这样的氟代含氧酸的锂盐的情况下，充放电时会产生氢氟酸，而这会导致正极活性物质的过渡金属元素在电解液中溶出。这样一来，经过反复的充放电，会引起电池容量降低。有关充放电引起的容量降低的寿命(也称为循环特性)，特别是在汽车用途中尚不充分，要求进一步的改良。

本发明鉴于上述背景而完成。本发明的目的在于提供一种与现有技术相比，保存特性、输出特性及循环特性得到提高的正极活性物质。

解决问题的方法

本发明人等为达成上述目的而进行了深入研究，进而完成了本发明。本发明人等发现：通过向规定组成的正极活性物质中导入钨等粒成长抑制元素，使其在正极活性物质粒子的表面附近以特定状态存在，可解决上述问题。

本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质由通式Li_aNi_1-x-y-zCo_xMn_yM’_zM”_wO₂(其中，1.00≤a≤1.25、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.01、0≤w≤0.05，M’为选自W、Mo、Nb及Ta中的至少一种元素、M”为选自Zr、Al、Mg、Ti、B及V中的至少一种元素)表示的锂过渡金属复合氧化物的粒子构成，在所述粒子的表面附近存在锂与M’的复合氧化物，所述粒子表面的镍元素占全部过渡金属元素的存在比ns和所述粒子内部的镍元素占全部过渡金属元素的存在比nb为0.9≤ns/nb≤1.3。