[发明专利]咪唑侧链单茂亚胺配体及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种咪唑侧链单茂亚胺配体，本发明还涉及该化合物的制备方法。

背景技术

聚烯烃产品已经涵盖到工业、农业、日常生活等领域，其工艺的核心技术是烯烃聚合催化剂。烯烃聚合催化剂一般分为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及后过渡金属催化剂。

非茂金属单中心催化剂不但能实现茂金属催化剂一样的分子设计，具有茂金属催化剂一样的许多优点，而且价格较低，因此成为烯烃聚合催化剂研究领域的新类型和新热点。在非茂金属催化剂体系中，其配体的设计通常会选择亚胺基团与芳环或杂环相连，其中以吡啶-亚胺、吡咯-亚胺配体最受关注。与吡咯具有类似五元环亚胺结构的咪唑、苯并咪唑在金属有机化学的研究中是常用的配体之一，到目前为止咪唑侧链单茂亚胺配体未见报道。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种结构简单、使用范围广的咪唑侧链单茂亚胺配体。

本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种咪唑侧链单茂亚胺配体的制备方法。

本发明所要解决的还有一个技术问题在于为咪唑侧链单茂亚胺配体提供一种新用途。

解决上述技术问题所采用的技术方案是命名为(E)-N-((1H-咪唑-2-基)亚甲基)-2-(R基)乙胺、用结构式(1)表示的化合物：

式(I)

式(1)中的R为甲基环戊二烯基或叔丁基环戊二烯基或芴-9-基。

上述咪唑侧链单茂亚胺配体的制备方法如下：

1、制备R负离子锂盐

在氩气保护下，分别将甲基环戊二烯或叔丁基环戊二烯或芴与乙醚加入到反应器中，-10～30℃将2.4mmol/mL的正丁基锂的正己烷溶液滴加到反应器中，搅拌，正丁基锂与甲基环戊二烯或叔丁基环戊二烯或芴的摩尔比为1∶1～1.2，-10～30℃搅拌反应4～10小时，负压蒸除溶剂，得到固体，用正己烷洗涤3次，静置，抽走上清液，负压干燥，得到甲基环戊二烯负离子锂盐或叔丁基环戊二烯负离子锂盐或芴负离子锂盐，其化学反应方程式如下：

上述甲基环戊二烯的制备方法如下：

将市售的甲基环戊二烯二聚体升温至250℃，使其裂解成单体，然后通过精馏柱采出馏分，收集70～74℃之间的馏分，即蒸即用。

上述乙醚的预先纯化方法如下：

加3gNaOH到待纯化的市售分析纯的500mL乙醚里，回流2小时，然后收集馏分；加入薄钠片，回流3小时，然后收集馏分；在氩气保护下，加入薄钠片、二苯甲酮，回流，直到溶剂显现蓝紫颜色，备用，即蒸即用。

上述正己烷的预先纯化方法如下：

往市售正己烷中加入LiAlH₄，回流2小时，即蒸即用。

2、制备2-(R基)乙胺

在氩气保护下，将2-溴乙胺氢溴酸盐加入反应器中，0℃将1.33mmol/mL的甲基环戊二烯负离子锂盐或叔丁基环戊二烯负离子锂盐或芴负离子锂盐的四氢呋喃溶液滴加到反应器中，搅拌，甲基环戊二烯负离子锂盐或叔丁基环戊二烯负离子锂盐或芴负离子锂盐与2-溴乙胺氢溴酸盐的摩尔比为1∶0.1～0.5，-10～10℃搅拌反应2～6小时，室温搅拌反应10小时，用盐酸调pH至2，萃取分离得水相，用2mmol/mL的氢氧化钠水溶液调pH至11，用乙醚萃取3次，得有机相，旋蒸除去乙醚，负压蒸馏，收集馏分，得2-(R基)乙胺，其化学反应方程式如下：

上述四氢呋喃的预先纯化方法如下：

加3g NaOH到待纯化的市售分析纯的500mL四氢呋喃中，回流2小时，收集馏分；加入薄钠片，回流3小时，收集馏分；在氩气保护下，加入薄钠片、二苯甲酮，回流，直到溶剂显现蓝紫颜色，备用，即蒸即用。

3、制备咪唑侧链单茂亚胺配体

在氩气保护、无水硫酸镁存在下，将2-咪唑甲醛加到反应器中，0℃将0.66mmol/mL 2-(R基)乙胺的二氯甲烷溶液滴加到反应器中，搅拌，2-咪唑甲醛与2-(R基)乙胺的摩尔比为1∶1～1.2，0℃搅拌反应4～10小时，室温过滤，用二氯甲烷洗涤干燥剂3次，合并滤液得有机相，用冷水反洗有机相3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到固体，再用体积比1∶1的二氯甲烷-正己烷混合溶剂重结晶，抽滤、干燥得咪唑侧链单茂亚胺配体。其化学反应方程式如下：

上述二氯甲烷的预先纯化方法如下：