[发明专利]一种锂离子电池复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种锂离子电池复合负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mAh·g^-1，大倍率充放电能力较低，低温性能差等原因，已不能满足锂离子电池应用领域对高能量密度电源的需求。因此，开发新型高比容量的锂离子电池负极材料极为迫切。

Si基材料在至今为止人们所研究的材料中的理论比容量最高，其形成的合金为LixSi，x的范围是0-4.4，纯硅的理论比容量为4200mAh·g^-1，远大于石墨的理论容量，而且硅合金不象石墨有溶剂化作用。低的嵌锂电位，低原子重量，高能量密度和在Li-Si合金中的高Li摩尔分数，较其它金属及材料有更高的稳定性而备受瞩目，被认为是最有希望提高改善锂离子电池负极材料性能的材料之一。然而，硅负极由于其在锂的嵌入、脱嵌循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和机械粉碎，从而导致电极循环性能的衰退，限制了其商业化应用。为了解决这些问题，目前主要通过硅颗粒纳米化，硅与其它金属合金化，硅与惰性或活性基质复合三种主要途径来改善Si基负极材料循环性能。其中硅/碳复合负极材料受到了最广泛关注。这是因为碳负极材料本身在充放电过程中的体积变化较小(＜10％)，电子导电性很好，且与硅的化学性质相近，将硅与碳复合不但能提高材料的电子导电性，而且由碳基质形成的“缓冲骨架”还能补偿硅颗粒的体积膨胀，维持纳米硅的结构稳定性，从而使材料的循环性能明显改善。

发明内容

本发明的目的是提供一种可逆容量大、容量可设计、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。

一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：将硅源、石墨、第二类粘结剂和分散剂加入到含第一类粘结剂的溶液中，搅拌分散得到均匀分散的悬浮液，再进行喷雾干燥，得到硅碳复合负极材料的前驱体；将所述的前驱体在保护气氛下进行400℃～1100℃热处理，得到硅碳复合负极材料；所述的第一类粘结剂为常温下具有粘结性的有机碳源；所述的第二类粘结剂在300℃～500℃温度下处于熔融状态。

本发明中所述的第二类粘结剂特别优选采用预处理后的煤沥青、石油沥青中的一种或几种。

所述的第二类粘结剂为采用预处理后的煤沥青、石油沥青是将它们在250℃～400℃下的保护性气氛中进行预处理，去除低温挥发性有机物，使其在溶剂中以颗粒状存在。

本发明的第一类粘结剂有机碳源在喷雾干燥过程中，将硅源、石墨及第二类粘结剂颗粒粘结成球形或类球形的硅碳复合材料的前驱体。

所述的喷雾干燥的温度为120～300℃。

所述的前驱体在保护气氛下进行热处理为先升温至400～500℃范围内的某一温度值并保持0.5～20h，然后升至温600～1100℃范围内的某一温度值并保持0.5～20h，然后冷却；采用保护性气体为氩气或氮气。

经热处理(烧结)之后，得到的硅碳复合负极材料中含硅成分与碳成分所占的重量比分别为：5％～40wt％与60％～95wt％，所述的碳成分为石墨、第二类粘结剂经热处理(烧结)后的焦化碳和有机碳源经热处理(烧结)后得到的热解碳。

本发明中第一类粘结剂有机碳源的添加量以使得产物中热解碳占热处理后的硅碳复合材料的5％～25％为宜。

本发明中第二类粘结剂的添加量以使得产物中焦化碳占热处理后的碳硅复合材料的5％～40％为宜。

本发明硅源为平均尺寸30～500nm的硅粉或氧化硅粉中的至少一种，所述氧化硅粉为SiO_x，0＜x＜2；所述石墨为平均尺寸0.5～5μm的人工石墨、天然石墨或石墨化中间相碳微球中的至少一种。

本发明的第一类粘结剂有机碳源包括酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚偏氟乙烯、过氯乙烯、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或多种。

含第一类粘结剂溶液中的溶剂为去离子水、四氢呋喃、丙酮、无水乙醇中的至少一种。

本发明溶剂中还加入分散剂(占到硅源、石墨、和第二类粘结剂总重量的0.5～10wt％为宜)。