[发明专利]钌卡拜络合物催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种钌卡拜络合物催化剂，尤其涉及一种钌卡拜络合物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

钌络合物催化剂的研究开发及其在复分解反应中的催化作用在有机合成化学和聚合物化学中起着越来越重要的作用。Grubbs研究小组首先报导的钌络合物催化剂RuCl₂(＝CHPh)(PCy₃)₂，其催化活性和稳定性等存在着一定的局限性。为了扩大钌络合物催化剂的应用范围，其稳定性和催化活性都有待于进一步的优化。随后有很多科研小组在该钌络合物催化剂的基础之上，引入不同的络合物配体，合成了多种具有较高稳定性和催化活性的钌络合物催化剂。其中Hoveyda等科研小组引入的体积较大的亲核性络合物配体，很好的提高了钌络合物催化剂的稳定性。但这些催化剂的缺点是稳定性和催化活性仍然不够理想，当反应在高温、高浓度或需要比较长的反应时间时，反应产物容易产生异构化现象。这些因异构化得到的副产物不仅降低了反应的产率，而且给产物的纯化带来了很大的麻烦。

现在已有关于钌卡拜类络合物合成的相关报道，但是对于钌卡拜类络合物催化剂能够催化复分解反应的却几乎没有，只有Helmut Werner小组[Ru(ΞCCH₃)(PCy₃)₂ClH(0Et₂)]⁺[BF₄]^-可以用于开环复分解聚合反应。普遍认为钌卡拜络合物对于复分解反应时惰性的。

因此，现有的钌络合物催化剂存在着稳定性的不足，在高温条件等条件下不仅容易发生分解，而且反应过程中生成的产物容易发生双键异构化现象。

发明内容

本发明为了解决钌卡拜络合物不稳定，在复分解反应中容易使产物发生异构化的现象，达到本专利的目的。合成了一类新型的阳离子型钌卡拜络合物催化剂A和B，该类钌络合物显著地提高了钌络合物催化剂的稳定性，并将其应用于复分解反应尤其是分子内烯烃闭环复分解反应和分子间烯烃交叉复分解反应中，发现该类钌卡拜催化剂有效的抑制了普通的钌络合物催化剂在高温、高浓度或反应长时间时引起的产品双键异构化现象。

因此，本发明的目的之一是提供新型的钌卡拜络合物催化剂A和B：

本发明的目的之二是提供一种钌卡拜络合物催化剂的制备方法。

本发明的目的之三是提供上述的钌络合物催化剂A和B在复分解反应中的应用。

其中复分解反应是指分子内闭环复分解反应和分子间交叉复分解反应。

本发明的技术方案如下：

一种钌卡拜络合物催化剂，其特征是为下述结构式的一种：

        钌卡拜催化剂A                                     钌卡拜催化剂B。

本发明的催化剂制备方法：

在惰性气体保护下，在干燥的Schlenk瓶中加入2.50mmol碘，0.50mmol(H₂IMes)(PCy₃)Cl₂Ru＝CHPh或(H₂IMes)(Py)₂Cl₂Ru＝CHPh，碘和Grubbs二代的摩尔比为5∶1，加入二氯甲烷溶液，保持混合液浓度为0.1-0.4mol/L，混合物室温搅拌30min，溶剂的颜色由桃红色变为黄褐色，此时用薄层色谱板点板检测，反应直到点板检测无原料颜色为止；然后用三氧化二铝柱层析法提纯，展开剂用二氯甲烷，使黄褐色的色带完全冲下来；然后浓缩除掉二氯甲烷溶剂，用环己烷洗涤掉未反应完全的碘，得到黄色的钌络合物固体催化剂。

本发明的催化剂的应用，催化剂在复分解反应中应用。

分子内闭环复分解反应是指含有两个碳碳不饱和键的链状分子在催化剂作用下发生复分解，失去一分子烯烃，同时得到一个不饱和的环合体系。分子间交叉复分解反应是指在催化剂催化下碳-碳双键发生断裂并在分子间重新结合的过程，本发明合成的催化剂，极大方便了中环及大环化合物的合成。催化剂可被广泛应用于天然化合物的合成及工业生产中。