[发明专利]一种制备全多孔球形硅胶的方法以及由该方法制备的全多孔球形硅胶

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备全多孔球形硅胶的方法以及由该方法制备的全多孔球形硅胶，更具体地，本发明涉及一种制备用于色谱、特别是体积排阻色谱(Size Exclusion Chromatography，简称SEC)的高孔容(大于1.0cm³/g)且粒径均一的全多孔球形硅胶的方法以及由该方法制备的全多孔球形硅胶。

背景技术

液相色谱填料的基材一般分为两大类：一类是有机聚合物基质的，如聚二乙烯基苯；另一类是无机基质，最典型就是硅胶。多孔硅胶颗粒是迄今用得最广泛的液相色谱固定相的基材，机械稳定性强，窄粒径分布颗粒，高比表面积，以及适合色谱分离的孔径分布的易得性，都使硅胶作为液相色谱填料基材在分离效率、耐压强度和选择性等诸方面有比较优势。

Halasz等在美国专利No.3,857,924中披露了一种乳液聚合法制备球形多孔硅胶颗粒的工艺：先用阳离子交换材料处理SiO₂含量在5~7.5%的碱性聚硅酸盐溶液，以除掉阳离子；再用阴离子交换材料处理以去除无机酸根；然后乳液聚合并在无水有机相中凝结以形成硅胶。如选聚硅氧烷作为最初原料，用这种乳液聚合工艺也可以制成高纯硅胶。按此法制得的硅胶颗粒通常孔容(Pore Volume)和比表面积都相对比较大，但是粒径分布也很宽。

Bergna等在美国专利No.4,131,542中则揭示了一种喷雾干燥工艺低成本的色谱硅胶制备方法。将5~60%的SiO₂含量的水合硅溶胶喷雾干燥形成多孔微粒，洗涤后进行烧结(减少5~20%的表面积)。此法一般只适用于制备粒径大于20μm且粒径分布非常宽的硅胶。

美国专利No.3,782,075、4,010,242、4,105,426以及专利GB1433242公布了一种制备全多孔球形硅胶的聚合物诱导堆聚(Coacervation)法，也称堆积珠法。先制备出水性硅溶胶，然后和尿素甲醛混合，在酸性条件下共聚形成复合微球。经过高温灰化将有机物除掉形成多孔硅胶，再在更高温度烧结进一步提高多孔硅胶的机械强度。此法制得的硅胶具有很窄的粒径分布，但比表面积和孔容值较低(孔容通常小于0.7cm³/g)，孔径分布则由所选用的水性硅溶胶的尺寸决定。

具备高比表面积和高孔容特性，又兼有窄粒径分布特性，这样的全多孔球形硅胶在色谱性能上会有很大的优势。窄粒径分布颗粒容易装柱，柱效高，柱压相对低；高表面积则意味着高上样量，特别适用于工业制备和分离；高孔容则是SEC色谱的重要指标，一般要求孔容大于1.0cm³/g。鉴于目前尚未有关此类色谱硅胶的报导，因此，本领域迫切需要开发一种制备具有上述特性的硅胶的工艺。

发明内容

针对上述技术问题，本发明人经过长期的努力和反复的试验，提供一种制备具有上述特性的硅胶的方法以及由该方法制备的硅胶。

在一个实施方案中，本发明提供一种制备粒径均匀、孔容大于1.0cm³/g的全多孔球形硅胶的方法，该方法包括下列步骤：

(a)制备含有由初级颗粒构成的凝聚絮块的支化硅胶浆料；

(b)将得自步骤(a)的硅溶胶浆料与可聚合的有机单体混合物混合并引发聚合反应，得到由聚合物材料和支化硅胶颗粒构成的粒径为2~30μm的微球；及

(c)将得自步骤(b)的微球用马弗炉加热到约550℃，以使有机物燃烧灰化，然后继续加热到900~1050℃，直至支化硅胶颗粒互相烧结为止，由此得到所述的全多孔球形硅胶。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，所述支化硅胶浆料是由不完全溶解在碱性溶液中的白炭黑生成的。

在本发明的方法的另一个优选实施方案中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化铵或四甲基氢氧化铵的水溶液。

在本发明的方法的另一个优选实施方案中，所述碱性溶液为氢氧化铵水溶液。

在本发明的方法的另一个优选实施方案中，所述有机单体混合物是由甲醛和尿素或者甲醛和三聚氰胺构成的。

在本发明的方法的另一个优选实施方案中，所述聚合反应是通过加入硝酸或盐酸引发并于常温进行的。

在本发明的方法的另一个优选实施方案中，步骤(c)中所述支化硅胶颗粒的直径为20nm到1.0μm。

在本发明的方法的另一个优选实施方案中，所述全多孔球形硅胶的粒径为1.5μm到30μm。

在本发明的方法的另一个优选实施方案中，所述全多孔球形硅胶的孔径为到