[发明专利]电极活性材料组成物、电极和锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池的电极活性材料组成物、用于锂离子二次电池的水系浆料和电极、以及包括该电极的锂离子二次电池。 

背景技术

为了满足便携电子设备小型化、轻量化发展需求，锂离子二次电池以其放电电压高、能量密度高和循环寿命长等优势，近年来逐渐取代了铅酸、镍镉、镍氢等传统二次电池，担负着电子设备用小型二次电池的主要角色，而且期待其应用于电动汽车、储能电站等用途方面。 

现有技术通常通过以下方式得到锂离子二次电池的电极：在有机溶剂或水中分散并混合电极活性物质和粘结剂，以及根据需要添加的导电剂、增稠剂和分散剂等辅助材料而得到可涂布的电极浆料，然后将该浆料涂布在集流体上，干燥后进一步压实处理得到电极。 

锂离子二次电池的正极制备技术，典型的使用非水溶性的聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘结剂，使用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解PVdF并使用NMP作为浆料分散介质，在无水条件下制备电极浆料，拉浆后蒸发溶剂以获得干燥的电极。在该实施过程中，有机溶剂的挥发既污染环境又危害操作人员健康，干燥过程蒸发的溶剂必需回收处理。由此形成有机溶剂的高成本、蒸发和回收有机溶剂的能耗以及环境污染问题。此外，PVdF粘结剂高温不稳定，容易在高温条件下分解以及和正极活性材料发生放热反应，影响电池寿命和使用安全。 

为了解决上述问题，人们也研究开发了锂离子二次电池水系粘结剂，如成都茵地乐电源科技有限公司发明了一种丙烯腈多元共聚物的水分散胶乳(中国专利 CN101457131)并市售相关产品，但使用该粘结剂的电极过于硬脆、柔韧性不足而难以加工、卷绕。此外，丁苯橡胶(SBR)胶乳粘结剂得到市场认可并广泛应用于碳类负极，但其抗电化学氧化能力不足而不适用于正极。 

另一方面，为寻求锂离子二次电池的更高能量密度，高比容量的新型电极活性材料开发成为行业的研究热点。为替代有372mAh/g理论比容量局限的石墨负极材料，采用能够与锂进行合金化反应而具有高比容量的Si、Sn等元素作为下一代负极活性物质的候选，相关研究十分活跃。然而，在使用与锂形成合金化反应的材料作为主要活性物质的负极中，锂的吸纳、释放过程中活性物质的体积变化较大，因此存在会产生活性物质的微粉化、从集流体脱离、电极内的集电性降低而使充放电循环特性变差的问题。 

日本专利JP2002-260637公开了一种实现负极内的高集电性的解决方案，在非氧化性气氛下将包含由含硅材料构成的活性物质和聚酰亚胺粘结剂的活性物质层高温固化处理，由此得到的负极展示出良好的充放电循环特性。美国专利US20060099506A1使用脂肪族聚酰亚胺作为硅合金负极的粘结剂，相比使用芳香族聚酰亚胺粘结剂，降低了聚合物羰基含量，减少了聚合物参与电化学反应引起的电池不可逆容量消耗。以及中国专利CN101098026A、CN101192665A、CN1901260A等，通过改变聚酰亚胺的分子结构或与其他粘结剂共同使用，以抑制Si和Sn类电极膨胀、改善电化学性能。 

聚酰亚胺具有良好的粘附特性、优异的机械强度和化学稳定性，其作为电极粘结剂的问题并不在于聚酰亚胺本身，而在于工艺过程。大多数聚酰亚胺是不溶或难溶物质，通常是在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液中合成其前驱体聚酰胺酸(PAA)，并以聚酰胺酸的有机溶 剂溶液的形式来使用，最后聚酰胺酸在高温条件下脱水环化形成聚酰亚胺固体。聚酰胺酸溶液稳定性差，易析出、沉淀，难以储存。因此，使用聚酰亚胺粘结剂存在使用的不便利、有机溶剂的高成本、蒸发和回收有机溶剂的能耗和有机溶剂对环境的危害问题。 

发明内容

发明要解决的问题

本发明的主要目的在于，解决使用PVdF粘结剂和NMP溶剂体系的正极制备工艺造成的有机溶剂高成本、蒸发和回收有机溶剂的能耗以及环境污染问题，以及PVdF粘结剂高温不稳定、容易在高温条件下分解以及和正极活性材料发生放热反应的问题，改善电池寿命和使用安全。 

本发明的目的还在于，适应锂离子二次电池的高能量密度发展需求和采用具有高比容量的Si、Sn等新型合金负极的发展趋势，提供能够解决合金负极微粉化、从集流体脱离、电极内集电性降低等问题的方法，改善电极充放电循环特性，并解决使用聚酰亚胺作为合金负极粘结剂引起的使用不便利、有机溶剂高成本、蒸发和回收有机溶剂的能耗以及有机溶剂对环境的危害问题。 

用于解决问题的方案