[发明专利]一种在硅胶微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在硅胶微粒表面高效接枝PGMA的接枝聚合方法，尤其涉及一种利用巯基-BPO氧化还原引发体系实现甲基丙烯酸缩水甘油酯在硅胶微粒表面的高效接枝聚合的方法。

背景技术

将功能大分子接枝于无机微粒表面，使功能大分子的功能性与无机微粒优良的物理化学性能相互结合，是目前制备功能性复合微粒的重要途径。在无机微粒（微米级及纳米级）表面接枝功能大分子，可以赋予粒子许多新的特性，如吸附性能、化学活性、生物活性、生物相容性、光学活性及可分散性等，可广泛应用于色谱固定相、非均相催化、酶的固定化、生物大分子的分离、高性能吸附材料、传感器构建以及塑料的增强增韧等众多科学研究与实际应用领域。

甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）是一种含环氧基的烯类单体，通过均聚合或共聚合可制得带有环氧基团的聚合物大分子。环氧基团是一种活泼的基团，可与羧基、羟基及氨基等多种基团发生开环反应，将GMA聚合物转变为各种功能大分子。因此，将GMA接枝于固体微粒表面，可形成多种功能接枝微粒，在众多科技领域都有广泛的应用。比如，制备螯合材料及吸附剂，用于固相萃取、生物大分子的分离与纯化、环境治理、用作色谱固定相等；制备固载化催化剂，用于非均相催化；制备功能载体，用于构建药物的缓控释体系；还可构筑主-客体体系，用于分子识别以及构造生物传感器等等。总之，在固体微粒表面接枝聚合GMA具有重要的科学价值。

采用化学接枝法在固体微粒表面接枝大分子的方法，可分为“接枝到”（Grafting onto）法与“接出”（grafting from）法。前者是通过聚合物端基官能团与微粒材料表面活性基团之间的化学反应，将聚合物偶合接枝到微粒表面，故又被称为偶合接枝(coupling graft )法；后者则是通过在微粒材料表面引入可以聚合的活性位点（或可聚合双键或引发基团）使单体从微粒表面开始发生聚合，实现接枝聚合。“接出”法具有接枝度高的优点，故被广泛应用。

在“接出”法中，若在固体微粒表面引入引发基团，由于引发物种位于微粒表面，故接枝聚合的效率更高。但是，由于固体微粒表面具有的可改性基团经常被覆盖，必须经过特殊的活化处理才能使这些基团裸露出来，所以要实现在固体微粒表面引入引发基团往往是比较困难的。

发明内容

本发明的目的是提供一种在硅胶微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法。

    本发明根据分子设计的思路，设法将巯基引入微米级硅胶微粒表面，构成巯基-过氧化苯甲酰（BPO）氧化还原引发体系，在硅胶微粒表面产生自由基，实现了甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）在硅胶表面的接枝聚合，从而制得高接枝度的复合微粒PGMA/SiO₂。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种在硅胶微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括以下步骤：

（1）活化硅胶表面的巯基改性：将2-3g活化硅胶加入到125mL甲苯中，并加入2-3mL的γ-巯丙基三甲氧基硅烷（MPMS），在110-115℃下反应10-12h，抽滤后的产物用甲苯反复洗涤，之后再用乙醇洗涤，真空干燥，即制得表面含巯基的改性硅胶微粒MPMS-SiO₂；

（2）甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入1-2g MPMS-SiO₂，再加入70mLN，N-二甲基甲酰胺DMF和7-9mL甲基丙烯酸缩水甘油酯（单体GMA），通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至55℃，加入0.08-0.09g引发剂BPO，恒温并在搅拌条件下进行接枝聚合反应，反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用丙酮抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PGMA/SiO₂。

在巯基-BPO引发体系作用下，单体GMA表面引发接枝聚合的反应过程如图式1所示。