[发明专利]介孔纤维状SO42-/MxOy型固体酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于固体酸催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种介孔纤维状SO₄^2-/M_xO_y型固体酸催化剂及其制备方法。 

背景技术

自从1979年日本科学家Hino等人首次报道了SO₄^2-/Fe₂O₃固体酸后（Hino M. et al. Reaction of butane to isobutane catalyzed by iron oxide treated with sulfate ion solid superacid catalyst. Chemical Letters，1979,（5）: 1259- 1260)，SO₄^2-/M_xO_y型固体酸就引起了人们的广泛重视。SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸是以某些金属氧化物(M_xO_y)为载体，以SO₄^2-为负载物的固体催化剂，其作为一种新型催化材料，相对传统的液体酸催化剂来说，它具有与产品分离容易，无腐蚀性，对环境危害小，可重复利用等诸多优点，同时对异构化、烷基化、脱水及酯化等反应具有较高的催化活性，成为具有广泛工业应用前景的环境友好催化剂，是近年来催化领域的研究热点（李佩莹，固体酸催化剂研究近况综述，广州化工.2010,38(12):42-44）。 

到目前为止，已开发的SO₄^2-/M_xO_y型固体酸大致可分为三类（汪颖军，等. SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸研究进展，工业催化，2008,16（2）：12-17）：（1）以单一氧化物为载体的固体酸，如SO₄^2-/ TiO₂、SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/Al₂O₃等。这类固体酸为最早开发的SO₄^2-/M_xO_y型固体酸催化剂，其虽具有较好的催化活性，但由于其比表面积不大，热稳定和重复使用性差而逐渐被改性固体酸所替代。（2）以复合氧化物为载体的固体酸或金属离子掺杂的固体酸，如SO₄^2-/ TiO₂-ZrO₂、SO₄^2-/ TiO₂-Fe₂O₃、Pt-SO₄^2-/ ZrO₂、La³⁺掺杂的SO₄^2-/ ZrO₂-TiO₂等。金属离子的加入，在一定程度上增加固体酸的比表面积，也增大了载体表面的SO₄^2-含量，提高了固体酸的催化活性。但这些固体酸还是存在容易失活、热稳定性差的缺点，同时制备方法中具体的合成条件也会影响其催化剂最终生成不同的结构，会对酸强度的大小和酸位的分布产生影响，从而影响到催化剂的酸性。（3）以分子筛为载体的负载型固体酸。目前用于负载固体酸的载体主要有MCM、SBA-15、HMS系列的介孔分子筛，以及活性炭、SiO₂、Al₂O₃等。该类固体酸具有分子筛载体的多孔性、结构规整性以及高比表面积的优点，但存在固载牢度差，失活快的缺点。正是由于分子筛载体负载型固体酸固载牢度差，失活快的缺点，人们把目光投向了直接合成介孔结构的固体酸催化剂。直接合成的介孔结构材料由于其具有较高的比表面积、规则有序的孔道结构、孔径大小连续可调等特点， 成为材料学科的研究热点。因此，制备自身具有一定孔道结构、高的比表面积、提高载体表面SO₄^2-含量，产生更多酸活性点位的固体酸催化剂是SO₄^2-/M_xO_y型固体酸的发展方向。