[发明专利]一种具有氮化硼结构表层的碳化硅纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种SiC纤维的制备方法，尤其是涉及一种具有氮化硼（BN）结构表层的碳化硅（SiC）纤维的制备方法。 

背景技术

SiC纤维是一种优秀的功能结构材料，在航空航天、原子能等诸多领域应用前景广阔。上个世纪80年代初,以Nicalon为代表的碳化硅（SiC）纤维进入高技术领域后，其独特的耐高温性能（1000℃）受到世界科技大国的关注。目前，日本已实现SiC纤维工业化生产，并对我国实施技术封锁。在国内，国防科技大学经过30余年的探索研究，自主开发出系列SiC纤维，包括KD-I SiC纤维、KD-II SiC纤维、KA-SA 高耐温型SiC纤维和KD-X 吸波SiC纤维，纤维性能指标已经达到或接近国外同类产品。 

采用先驱体转化法制备通用级SiC纤维，普遍存在的问题是，SiCxOy相在高温下分解产生CO和SiO等气体逸出体系，纤维显著失重，形成大量孔洞与微裂纹，晶粒迅速长大，而纤维的抗拉强度与晶粒半径的平方根成反比，所以力学性能急剧下降。纤维表面缺陷尤其是大尺寸的裂纹和孔洞对纤维性能有重要影响，更为重要的是，纤维缺陷的存在，在制备陶瓷基复合材料时很容易形成强的界面结合，使材料的力学性能变差。因此，表面处理对纤维性能具有重要意义，不仅能弥合和减少纤维的表面缺陷，提高纤维本身的性能，而且能够改善纤维所制备复合材料的界面，提高复合材料的性能。 

SiC纤维最常用的结构表层包括裂解碳（PyC）、BN、复合涂层、莫来石、氧化钇、稳定的氧化锆（YSZ）等。其中，BN涂层具有抗氧化、低介电等特性，目前已广泛用于制备SiC纤维增强陶瓷基复合材料。六方氮化硼（HBN）界面相具有类石墨的层状晶结构，而且HBN的电子为满壳层结构，无自由电子，是良好的绝缘体，具有较低的介电常数，对材料的介电性能影响非常小，是较理想的界面相材料；而且相对于通常的PyC来说，BN的抗氧化性更好。BN界面相的制备方法主要有CVD、PIP法。CVD法一般以BCl₃或BF₃为硼源，以NH₃为氮源制备BN，但由于BCl₃、BF₃活性较高，易被氧化。PIP法常以硼的有机化合物为先驱体，将纤维浸渍后，在相应气氛中交联裂解即可在复合材料中制成BN界面相。另外，目前也提出了一种以硼酸和尿素为原料的较为简单的制备BN界面相的方法。但PIP工艺对纤维的损伤较大，并易形成强的界面结合，而CVD工艺对纤维的损伤较PIP工艺小，但需要特殊设备，并且在连续涂层和均匀性方面存在诸多不足。 

发明内容

    本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺和设备简单，制造成本低的具有氮化硼结构表层的碳化硅纤维的制备方法。 

本发明解决所述技术问题所采用的技术方案是，一种具有氮化硼结构表层的碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤： 

（1）将聚碳硅烷置于熔融纺丝装置的熔筒中，在高纯氮气保护下加热至280-380℃，待其形成均匀熔体后，在250-320℃，0.1-0.8MPa压力下，以200-600m/min（优选400-500 m/min）速度进行牵伸，得连续聚碳硅烷纤维；

（2）将步骤（1）所得连续聚碳硅烷纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，充高纯氮气并重复1-4次后，以高纯氮气为载气，以10-50ml/min/g的流量通入含硼的活性气氛，按10-30℃/min升温速度加热到200-350℃（优选250-300℃），并在该温度保温处理1-6小时（优选2-3小时），得硼化纤维；

（3）将步骤（2）所得硼化纤维置于高温炉中，在氨气气氛，或氨气与氮气的混合气氛，或氨气与氩气的混合气氛下，按60-120℃/小时（优选80-100℃/小时）的速度升温至600-1000℃（优选800-900℃）；继续升温至1200-1400℃并保温处理1-2小时，制得具有氮化硼（BN）结构表层的碳化硅（SiC）纤维；

所述高纯氮气的纯度≥99.999%。

步骤（2）中，所述含硼的活性气氛，是含B-H键的硼烷、硼氮烷、氨硼烷，或含B-Cl键的氯化硼、氯代硼烷。 

步骤（3）中，所述氨气与氮气或氨气与氩气的混合气氛中，氨气的体积浓度≥10%。 

步骤（2）中，抽真空充高纯氮气并重复1-4次后，最好先升温至110-130℃，再以高纯氮气为载气，通入含硼的活性气氛。