[发明专利]一种改性的ZSM-5分子筛催化剂及其制法和在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

权利要求书

1.一种用于甲苯甲醇烷基化的催化剂，其特征是：它以ZSM-5分子筛为母体，ZSM-5分子筛的标称硅铝比为25，粒子尺寸可分为二种，大粒径ZSM-5，其一次粒子尺寸在微米级，而小粒径ZSM-5其一次粒子尺寸为200纳米，以四乙氧基硅烷（TEOS）为硅源，通过化学液相沉积，改性分子筛的外表面与孔口，其SiO₂沉积量在3%-25%，或者并采用Ni、P元素的化学修饰，其Ni、P元素的含量分别为0-1%及0-8%。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述的ZSM-5分子筛原粉为商品试剂。

3.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇烷基化的催化剂，其特征是：所述的SiO₂沉积和Ni、P元素的化学修饰顺序有不同组合。

4.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征是它包括下列步骤：

(1)ZSM-5分子筛的预处理：为了使得分子筛表面SiO₂沉积量可以比较精细地加以调控，分子筛在进行化学液相沉积之前，在调温调湿箱中用一定分压的水蒸汽处理一定的时间，这样分子筛样品表面的羟基密度会发生改变，从而改变了沉积试剂四乙氧基硅烷与表面羟基的反应程度，进而调控SiO₂沉积量,控制干球温度为47-70°C，湿球温度为39-66°C，从而控制相对湿度为50-83%。加湿处理时间为1h，处理完毕后取出进行液相化学沉积反应；

(2)液相化学沉积：将四乙氧基硅烷溶于100ml的环己烷中，四乙氧基硅烷的浓度范围为0.0044-0.1844mol/mL，将分子筛原粉6克加入上述四乙氧基硅烷的环己烷溶液中，在40-70℃下搅拌反应，反应5h,反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550℃空气气氛中焙烧3h,得到SiO₂沉积改性的分子筛。

5.根据权利要求4所述的制备催化剂的方法，其特征是：增加步骤（3）

(3)Ni、P元素的化学修饰：将一定量的上述的SiO₂沉积改性的分子筛样品加入到Ni(NO₃)₂溶液或(NH₄)₂HPO₄溶液中，使得引入的Ni和P的含量分别为0-1%和0-8%，等体积浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，再在空气气氛中550℃焙烧3h，得到经SiO₂沉积改性和P或和Ni元素化学修饰的ZSM-5分子筛。

6.根据权利要求5所述的制备催化剂的方法，其特征是：所述的SiO₂的沉积改性并非是必然的第一步，它或插在Ni、P化学修饰步骤的中间。

7.根据权利要求5或6所述的制备催化剂的方法，其特征是：所述的Ni和P元素的化学修饰分别进行，或者一步完成。

8.一种权利要求1、2或3所述的用于甲苯甲醇烷基化的改性的ZSM-5分子筛催化剂，用于连续式甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的工艺，其特征是：它是在固定床反应器中进行连续反应，反应温度为440-520℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气或氢气，反应物料为甲苯-甲醇混合物，其摩尔比为2:1，液体空速2h^-1，载气/液体物料摩尔比=5:1。