[发明专利]一种管式非对称混合导体致密膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种管式无机膜的制备方法，尤其涉及一种管式非对称混合导体致密膜的制备方法。

背景技术

混合导体致密膜由于在气体分离和石油化工方面有着巨大的应用前景，已经成为当今材料和化工等领域的研究热点。对于混合导体致密膜材料，实现工业化应用的关键在于提高渗透通量、解决膜的稳定性、组件的高温密封等问题。各国学者一致认为降低膜层厚度不但可以提高膜的渗透通量，同时还能有效解决材料的稳定性问题。但是，随着膜厚的降低，膜的机械强度随之降低，膜的工业应用也成为困难。普遍认为如果膜的厚度小于150μm，膜就需要支撑，以保证其足够的机械强度。同时管式膜与片式膜相比具有较大的膜面积，而且膜组件易于密封，因此，管式非对型混合导体致密膜的开发一直是各国学者关注的热点。

目前管式非对称混合导体致密膜的主要是浸渍提拉法，Kawahara等(Kawahara et al.,Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49,5511)采用浸渍提拉法在管式支撑体上制备了一层60μm厚的La_0.6Sr_0.4Ti_0.3Fe_0.7O₃致密膜。专利CN200810225603公开了一种管状支撑致密氧化物膜的制备方法，采用提拉镀膜的方式在多孔管状陶瓷支撑体上制备一层致密氧化物膜，虽然得到了渗透性好和机械性能高的管式支撑膜反应管，但是所制备的膜层比较厚，且不易制备膜厚均匀的长管式支撑膜。

采用浸渍提拉法制备管式非对称膜，支撑体越长在制膜的过程中出现的挂壁现象就越严重，从而导致膜的厚度不均，上端膜薄，下端膜厚。此工艺制备短的管式非对称膜容易，可是如果是制备工业化长膜组件会遇到很多问题，如膜厚不均，存在缺陷，难以致密，重复性等。而且目前管式非对称混合导体致密膜制备方法是在已烧结的支撑体上涂敷混合导体材料的膜层，但是由于膜层和支撑体之间的烧结收缩性能不匹配，致使膜层与支撑体间的界面结合处容易产生剥离和分离膜层不致密等问题。本发明提出了一种新的管式非对称混合导体致密膜的制备方法。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种管式非对称混合导体致密膜的制备方法，该方法通过在自旋转的管式支撑体生坯上喷涂膜层，然后将支撑体与膜层共同热处理，制备出具有致密无缺陷且膜厚均匀的超薄膜层(<50μm)的管式非对称混合导体致密膜。

本发明的技术方案为：一种管式非对称混合导体致密膜的制备方法，具体步骤如下：

a制备混合导体材料粉体；

b将步骤a中制得的混合导体材料粉体与造孔添加剂混合，其中造孔添加剂质量占混合粉体总质量的0～30%；然后将混合后的粉体制成管式支撑体生坯；

c由混合导体材料、溶剂和分散剂配制成喷涂用悬浮液，其中悬浮液组成配比为质量浓度为55～98.5％的溶剂、质量浓度为0.5～30％的混合导体材料和质量浓度为1～15％的分散剂；上述质量浓度是以悬浮液总量的质量为基准计算而得；

d将以60～300r/min的转速自动旋转的管式支撑体置于周围温度为50～300°C环境下，用喷枪以6～300cm/min速度延支撑体轴向方向移动，将上述步骤c制备的悬浮液喷涂到步骤b制备的管式支撑体生坯表面；

e将喷涂过的支撑体干燥，焙烧，冷却，制得管式非对称混合导体致密膜。

优选步骤a中所述的混合导体材料粉体颗粒的平均粒径为0.2～100μm；步骤b中所述的管式支撑体生坯的内径为1～30mm，厚度为0.5～5mm。

优选上述的混合导体材料为离子电子混合导体材料或质子电子混合导体材料；其中优选所述的离子电子混合导体材料为钙钛矿型、K₂NiF₄型或Brownmillerite型；优选质子电子混合导体材料为钙钛矿型；其中钙钛矿型混合导体材料的通式为A_1-xA’_xB_1-y-zB’_yB”_zO_3-δ，其中:A、A’为La、Nd、Sm、Ca、Sr、Ba或Na中任意一种元素，B、B’、B”为Co、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Ga、Mg、Ce、Al、Zr、Y、Pr、Th、In或V中任意一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，δ是氧晶格缺陷数。