[发明专利]一种易加工易结晶聚乳酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工领域的制备方法，具体是一种利用功能化的纳米二氧化硅通过熔融加工反应制备易加工易结晶聚乳酸的方法。

背景技术

高分子聚合物材料目前已经成为了人们日常生活中的必需品，在各行各业有着非常广泛的应用，其中品种以大宗的、高产量的、传统的、通用的聚烯烃居多，占到了总产量及使用量的80％以上。然而，这类高分子聚合物的来源都依赖于石油资源，并且使用以后，材料的后处理和去向问题也对人们提出了新的挑战。聚乳酸材料作为一种重要的可降解生物类聚酯聚合物，其来源于可再生资源,并且一定条件下易降解的特性使得其摆脱了对石油资源的依赖，并且从根本上解决了白色污染带来的环境问题，另外，与同类的其他聚酯材料相比，聚乳酸机械性能和物理性能比较好，还有着回弹性和卷曲持久性好、光泽度和透明度高、抗油性及染色性好、对人体无毒害等优点，因此非常有望成为传统高分子塑料材料的替代品。但是，之所以目前聚乳酸材料尚没有得到广泛普遍的大规模应用，主要受到了材料本身一些缺点的限制，具体表现在：结晶性能欠佳，导致了加工过程比较困难且材料的强度不够；熔体强度低，导致了材料吹膜、发泡成型等加工过程难以良好实现；线形聚合聚乳酸产物往往在后加工过程中易降解，分子量降低严重且难以控制和重复，导致了最终制品的使用性能不稳定。

分别针对以上三点突出问题，国内外已有一定研究，公认的结论认为，在线形聚合物链段上引入足够引起缠结的长支链，能够同时大大提高熔体强度和材料的分子量；在熔体内提供晶体易围绕生长的晶核，能够在一定程度上提高聚合物的结晶性能。通过对现有技术的文献检索发现，有一定数量的研究致力于制备长支链聚乳酸，另外有一些研究着眼于提高其结晶性能，但通过熔体反应加工的方法一次性制备得到能够同时解决熔体强度和结晶问题的长支链聚乳酸尚未见报道。

在现有技术报道中，制备长支链聚乳酸常见的方法有：（1）在催化剂催化的条件下，利用丙交酯开环聚合反应或者由乳酸直接缩合法合成聚乳酸，此类方法效率较低，合成路线冗长，不利于获得高分子量的产物，成本较高，不利于聚乳酸生物降解材料的广泛推广应用；（2）先通过聚合反应制备分子量在1～2万的预聚物，之后利用反应加工的方法进行扩链，此类方法可以得到高分子量的产物，但产物依然以线形聚乳酸为主，熔体强度低的问题仍然没有得到很好的改善，吹膜、发泡加工过程依然没办法很好得实现；（3）在熔融加工过程中利用自由基反应对线形聚乳酸进行支化，可以采用添加过氧化物引发剂的方法，得到分子量较高的产物。该方法比较简便易行，但是由于自由基反应的随机性，支化反应和降解反应为竞争反应同时存在，很难控制最终产物的支化结构和分子量，从而难以确保产物的性能，并且制品存在气味问题；（4）在熔融加工过程中利用官能团反应对线形聚乳酸进行支化，经检索，此类利用官能团单体或联用的技术方案能够一定程度上实现对所制备长支链产物支化程度及分子量的控制，并且容易实现大规模连续生产，能够以较高的效率在一定程度上改善聚乳酸的熔体强度。然而，由此制备的长支链聚乳酸并没有解决其结晶性能不良的问题，且对熔体强度的提高程度有限。因此，如何通过熔融反应加工的方法，在进一步提高聚乳酸的熔体强度的同时改善聚乳酸的结晶性能，方便快捷地得到成本低、易于成型加工的高结晶性聚乳酸材料，有着十分重要的实用意义和工业价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种易加工易结晶聚乳酸的制备方法。利用一次熔融反应加工，解决聚乳酸材料熔体强度低，导致发泡、吹膜等加工成型过程困难的问题，同时改善聚乳酸的结晶性能，提高聚乳酸的分子量、模量和熔体强度，加快结晶速度，应用于发泡、吹膜等成型过程。

本发明所述的易加工易结晶聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：

在190～220℃下将线形聚乳酸熔融；然后依次加入抗氧剂、功能化的纳米二氧化硅、催化剂混合5-15min；之后再加入环氧类多官能团单体混合直至反应结束停止，制备得到高结晶性长支链聚乳酸。

其中，线形聚乳酸树脂按100份重量份数计算，上述方案中抗氧剂为0.1～0.5份；功能化的纳米二氧化硅为2-10份；催化剂为0.1-0.5份；环氧类多官能团单体为0.1-0.5份。

其中，所述线形聚乳酸为高分子链末端带有羧基或羟基基团的聚乳酸树脂。

所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂或此两类抗氧剂的组合物。