[发明专利]甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，催化剂的制备方法及其应用，具体为介孔氧化钨担载贵金属活性组分，以及催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中中的应用。

技术背景

随着生物柴油的飞速发展，生产生物柴油过程中的副产物甘油大量过剩，转化甘油制备高价值化学品成为目前工业应用中的一大热点，甘油是化工产品中重要的原料，可以被氢解生成1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，其中1,3-丙二醇是作为对苯二甲酸丙二醇酯的单体的工业原料（PTT），PTT是一种具有生物可降解性的聚酯纤维，具有很强的拉伸性，在地毯服装等行业而具有很大的发展潜力。目前1,3-丙二醇的工业生产方法有Shell公司的环氧乙烷羰基化加氢法和Degussa和Dupont公司的丙烯醛水合加氢法。

环氧乙烷羰基化加氢法（中国专利CN1201407A）采用环氧乙烷在钴基催化剂下与合成气生成3-羟基丙醛，再将3-羟基丙醛与氢气在氢化催化剂作用下加氢生成1,3-丙二醇的方法。丙烯醛水合法（中国专利CN93114516.3）采用气态甘油水合物在固体酸催化剂下脱水生成丙烯醛，生成的丙烯醛在酸性水化催化剂下水化成3-羟基丙醛，生成的3-羟基丙醛在常规加氢催化剂下加氢制备1,3-丙二醇，同时副产1,2-丙二醇。

上述工业生产工艺复杂，环境污染严重，所得1,3-丙二醇含有杂质，需进一步净化处理。

文献（Appl.Microbiol.Biotechnol.1992,36,592-597）报道了一种采用Clostridiurn菌种生物转化制备1,3-丙二醇的方法，可以在29h后将110g/l的甘油溶液转化得到56g/l的1,3-丙二醇,该方法受到生物新陈代谢活性的影响，生产效率低，并且由于产物浓度低，纯化分离1,3-丙二醇所需的能耗也很高。

文献（Catal.Commun.2008,9,1360-1363）报道了一种在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为溶剂下，甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，此方法1,3-丙二醇的选择性为28.2%，收率为24%，。

日本的Tomishige课题组(J.Catal.2010,272,191-194)报道了Re修饰的Rh/SiO₂和Ir/SiO₂催化剂,作者在Ir-Re/SiO₂催化剂作用下加入液体硫酸（H⁺/Re=1）,氢气初始压力8MPa，反应温度120℃下，在20%甘油水溶液中反应24h后，得到了1,3-丙二醇的选择性为49%，收率为30.7%。

韩国的Jinho Oh（Green Chem.2011,13,2004-2007）报道了Pt担载在硫酸酸化的ZrO₂上，在以DMI为反应介质，在氢气初始压力为7.3MPa，反应温度170℃下反应24h得到了1,3-丙二醇的选择性为66.5%，收率为55.6%，但是当作者采用水做溶剂后，催化剂的选择性降为20%，收率为7.73%。

上述反应中采用了有机溶剂作为反应介质，或采用添加液体酸的方法，不符合绿色化学的要求。

目前生物转化甘油制备1,3-丙二醇受到生物新陈代谢影响，无法大规模转化甘油，并且所得到得产物浓度很低，导致产物分离成本上升，相比于生物转化甘油，化学合成法有利于大规模转化甘油，缓解甘油过剩，目前人们主要集中在多相催化甘油直接氢解制备1,3-丙二醇，该工艺简单，原料廉价，具有非常大的市场前景，但是人们一般采用添加液体硫酸或采用有机溶剂的方法来提高1,3-丙二醇的选择性，不符合绿色化学要求。本发明使用介孔载体担载贵金属，在甘油水溶液中就可以高选择高活性地氢解甘油制备1,3-丙二醇，并且该发明所得产物与催化剂易分离，因此该发明专利适应了可持续发展要求，具有很大的市场价值。

发明内容

本发明提供一种甘油直接氢解制备1,3-丙二醇的催化剂、制备方法及其在甘油氢解1,3-丙二醇中的应用。与现有技术相比，该发明技术有效提高1,3-丙二醇的选择性，降低1,2-丙二醇的生成。

本发明专利提供一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，催化剂载体为介孔氧化钨，活性组分为金属铂、铑、钌、铱、钯、镍、铜中的一种或二种以上，其中活性组分的含量为催化剂重量的0.01%-40%。

本发明专利催化剂的制备方法为：