[发明专利]一种环烯烃共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种环烯烃共聚物及其制备方法。 

背景技术

环烯烃共聚物（COC）是由α-烯烃和环烯烃的加成共聚合反应制备得到的，其具有诸如密度小、透明性高、热稳定性好、光折射率高以及耐化学腐蚀性强等优异性能。自20世纪90年代首次被合成以来，COC已经成为重要的工程塑料之一，被应用于耐热和光学材料中。目前，日本的三井化学公司（Mitsui）和美国的泰科纳公司（Ticona）已经推出了商业化的COC，商品名分别为APEL和Topas。 

现有技术公开的研究结果表明：当COC的玻璃化转变温度（T_g）大于150℃时，得到的COC才具有较高的实用价值。为了得到T_g大于150℃的COC，现有技术通过提高环烯烃在共聚物中的插入率来提高得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度，例如现有技术公开的乙烯-降冰片烯（NB）的共聚物，当降冰片烯的插入率超过50mol%时才能得到T_g大于150℃的环烯烃共聚物。然而，在高的环烯烃插入率下，得到的COC分子的刚性较强，使得共聚物的脆性较严重，这一缺点阻碍了COC的应用。 

为了能够在保持较高玻璃化温度的前提下，改善COC分子的脆性，现有技术公开了较多的方法。如1995年，德国科学家Kaminsky利用茂金属催化剂催化乙烯和二甲桥八氢萘（DMON）共聚，合成了T_g最高为143℃的COC，其中DMON的插入率为44mol%（Angew.Chem.,Int.Ed.1995,34,2273.）。然而在本方法中的茂铁金属催化剂的催化活性较低，使得聚合反应的活性为4.0×10^-10～0.94×10^-6g/mol_Zr·h，并且得到共聚物为半晶结构，应用价值不高。为了得到具有较高应用价值的COC，2010年韩国科学家Lee以三环戊二烯（TCPD）作为共聚单体，利用亚苯基桥联的限制几何构型的催化剂，制备了T_g最高为177℃的COC，其中TCPD的插入率为45mol%（Macromolecules 2010,43,725.），对得到的COC进行拉伸测试结果表明，在TCPD插入率为37mol%、T_g为154℃时，其断裂伸长率为2.8%，得到的COC的脆性改善不明显，依然具有较严重的脆性，不利于其应用。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种环烯烃共聚物及其制备方法，本发明提供的环烯烃共聚物具有较高的断裂伸长率，其脆性得到明显的改善，有利于其应用。 

本发明提供一种环烯烃共聚物，具有式（I）结构： 

式（I）； 

其中，m和n为聚合度，m:n≥1.5； 

R₁和R₂独立地选自氢或碳原子数为1~10的饱和脂肪族烃基。 

优选的，20≥m:n≥2.3。 

优选的，所述R₁和R₂独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或氢。 

本发明提供一种上述技术方案所述的环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤： 

在惰性溶剂中，将具有式（II）结构的环烯烃单体与α-烯烃在催化剂存在的条件下，进行聚合反应，得到具有式（I）结构的环烯烃共聚物； 

式（II）； 式（I）； 

式（I）中，m和n为聚合度，m:n≥1.5； 

R₁和R₂独立地选自氢或碳原子数为1~10的饱和脂肪族烃基。 

优选的，所述α-烯烃与所述具有式（II）结构的环烯烃单体的摩尔比为（2.3~20）:1。 

优选的，所述α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯。 

优选的，所述催化剂与所述具有式（II）结构的环烯烃单体的摩尔比为1:（1~20）。 

优选的，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂； 

所述主催化剂为(叔丁基胺基)-二甲基-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-硅烷二氯化钛； 

所述助催化剂为三异丁基铝和三苯碳四-(五氟苯基)硼酸盐。