[发明专利]一种有机硅改性剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及酚醛树脂合成领域，尤其涉及一种有机硅改性剂及其制备方法和应用。

背景技术

热塑性酚醛树脂已有上百年的历史，由于具有成本低廉、易于制备、尺寸稳定等优点而应用广泛。但是热塑性酚醛树脂在具备以上优点的同时也有诸多缺陷，如韧性差，易吸水受潮，耐热性能有限等。

目前对于热塑性酚醛树脂的改性主要集中于优化其分子结构以及分子量分布等，如美国专利US5986035，通过提高分子量来提高酚醛树脂制成品的力学性能，提高邻对位比来降低其粘度，优化加工性能；又如美国专利US7498371 B2,通过在热塑性酚醛分子中引入苯二酚降低门尼粘度并提高分子刚性；这类方法对于设备改造和工艺改造要做的工作比较多，对生产成本的控制不利。而用有机硅改性热塑性酚醛树脂可以避免这类问题。

影响到有机硅改性热塑性酚醛树脂应用性能的因素主要有两个：分子量分布和体系均一性。过去公开的一些有机硅改性热塑性酚醛树脂主要分为两大类，一类是通过物理共混实现改性目的，该方法制备的树脂体系均一性差，影响制品力学性能，还有一大类是将正硅酸乙酯等硅酸酯类物质通过化学反应引入酚醛树脂分子体系，如廖庆玲等人报道了将正硅酸乙酯与酚醛树脂单体（苯酚、甲醛）及催化剂混合，制得了有机硅改性的酚醛树脂，得到的酚醛树脂各项性能优于普通的酚醛树脂（有机硅改性酚醛树脂的研究，重庆文理学院学报，2011，30(4)：54-58）。美国专利US 7259221B2将热塑性酚醛树脂与硅氧烷反应使硅结合进入树脂体系，该类工艺难以对硅氧烷和酚醛分子反应的程度进行精细控制，制得的树脂结构和分子量分布不确定，产品质量不稳定。

发明内容

本发明公开了一种有机硅改性剂，由该有机硅改性剂制得的树脂结构和分子量分布确定，产品质量稳定，在成本得到有效控制的情况下使酚醛树脂吸水性和机械性能大幅改善，同时材料的耐热性和绝缘性能也有所提高。

本发明中的有机硅改性剂结构通式如下：

式（I）中，n为1~500的整数，R¹为羟基、烷氧基、烯丙基醚基或缩水甘油醚基，R²、R³位于R¹的邻位或对位，为氢、烷基或烷氧基。其中，R¹的邻位和对位取代基中至少一个为氢。

有机硅树脂在形成立体网络结构中具有类似无机硅酸盐的Si-O键结构，Si-O键的键能比C-C键的键能大得多，因此破坏Si-O键就需要较多的能量，即能耐较高的温度。因此，有机硅改性的酚醛树脂具有耐热性高、热失重小和韧性高等优点。

传统的改性试剂如正硅酸乙酯等硅酸酯类物质一般是对制备好的酚醛树脂进行改性，因此对改性的程度难以精细控制，制得的树脂结构和分子量分布不确定，产品质量不稳定。本发明提供的有机硅改性剂，具有特殊的结构，能够参与到生成酚醛树脂的缩合反应步骤当中去，可以对改性的程度进行精细控制，能够更加高效地在酚醛树脂分子中化学键合聚二甲基硅氧烷链段，大大提高了该类树脂的耐热性和韧性，而且得到的产品质量更加稳定。

本发明中的有机硅改性剂的n值的范围是可调的，n值的增加可以提高制得的树脂的韧性和耐热性，但n值增加也会导致成本的升高，综合考虑各种因素，n值的取值范围优选为1~50的整数，更优选为1~5的整数。

本发明还提供了该有机硅改性剂的制备方法，包括：

在催化剂作用下，将化合物(Ⅱ)和化合物(Ⅲ)混合，反应生成化合物(Ⅰ)。

该反应用化学方程式表示如下：

式（II）、（III）、（V）中，R¹为羟基、烷氧基或缩水甘油醚基，R²、R³位于R¹的邻位或对位,II式中烯丙基位于R¹的邻位或对位，为氢、烷基或烷氧基，n为1~500的整数。其中，R¹的邻位和对位取代基中至少一个为氢。

具体可以是：

将化合物（Ⅱ）和催化剂混合，搅拌升温至55~65℃，将化合物（Ⅲ）滴入混合物内，并保持反应温度不高于80℃，化合物（Ⅱ）:化合物（Ⅲ）摩尔比为1.4-3:1，反应进行至自升温现象终止后再持续2-3小时结束，产率大于90%。

所述的化合物（Ⅱ）优选为丁香酚，甲基丁香酚，邻烯丙基苯酚和对烯丙基苯酚以及它们的醚类化合物，该几种酚都可以很方便地从市场上买到，可以大规模的使用。