[发明专利]一种有机硅改性剂在改性热固性酚醛树脂中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及到酚醛树脂领域，尤其涉及到一种有机硅改性剂在改性热固性酚醛树脂中的应用。

背景技术

酚醛树脂是高分子材料中一个古老的品种，从1905年开始其商业化生产，至今已有过百年的历史。由于酚醛树脂价格便宜、易于制备、固化以后的材料硬度高，耐热性能优异，在泡沫塑料、涂料和胶粘剂等领域得到了广泛应用。酚醛树脂通常有热塑性酚醛树脂Novolak型、热固性酚醛树脂Resol型、高邻位酚醛树脂等类型。其中热固性酚醛树脂Resol型是酚醛树脂的一个重要类型，该树脂具有反应活性大、固含量高等特点，尤其适合制备酚醛泡沫塑料、聚氨酯材料、酚醛复合材料、铸造树脂等高性能材料。但是热固性酚醛树脂在具备以上优点的同时也有诸多缺陷，如树脂的粘度较高，树脂的储存寿命有限，固化以后的材料易脆裂，韧性差，易吸水受潮，耐热性能有限等。

通过有机硅对热固性酚醛树脂改性之后，可以提高热固性树脂的各项性能，过去公开的一些有机硅改性热固性酚醛树脂主要分为两大类，一类是通过物理共混实现改性目的，该方法制备的树脂体系相容性差，影响制品力学性能，还有一大类是将烷氧基硅烷加入酚醛体系，如日本专利JP7268276A通过将四乙氧基硅烷与酚醛树脂共混提高其成膜性，但该工艺制得的树脂结构难以调控，分子量分布较宽，产品质量不稳定。

公开号为CN 101724226 B的中国专利使用了一种含有活性官能团的超支化硅树脂对热固性树脂进行了改性，提高了韧性和热稳定性等性能。公开号为CN 10197420 B的中国专利使用了一种有机绢云母对热固性酚醛树脂进行了改性，提高了酚醛树脂的耐热性，但是该工艺也难以对有机绢云母和酚醛分子反应的程度进行精细控制，制得的树脂结构和分子量分布不确定，产品质量不稳定。

发明内容

本发明公开了一种有机硅改性剂在改性热固性酚醛树脂中的应用，由该有机硅改性剂制得的树脂结构分子量分布确定，产品质量稳定，用其制备的复合材料耐热性、机械性能和绝缘性能有很大的提高。

一种有机硅改性剂在改性热固性酚醛树脂中的应用，所述的有机硅改性剂的结构通式如下：

式（Ⅰ）中，n为1~500的整数，R¹为羟基、烷氧基、烯丙基醚基或缩水甘油醚基，R²、R³位于R¹的邻位或对位，为氢、烷基或烷氧基。其中，R¹的邻位和对位取代基中至少有一个为氢。

有机硅树脂在形成立体网络结构中具有类似无机硅酸盐的Si-O键结构，Si-O键的键能比C-C键的键能大得多，因此破坏Si-O键就需要较多的能量，即有机硅树脂能耐较高的温度。因此有机硅改性的热固性酚醛树脂制备的材料一般具有耐热性高、热失重小和韧性高等优点。

传统的改性试剂如正硅酸乙酯等硅酸酯类物质一般是对制备好的酚醛树脂进行改性，因此对改性的程度难以精细控制，制得的树脂结构和分子量分布不确定，产品质量不稳定。本发明提供的有机硅改性剂，具有特殊的结构，能够参与到生成酚醛树脂的缩合反应步骤当中去，可以对改性的程度进行精细控制，能够更加高效地在酚醛树脂分子中化学键合聚二甲基硅氧烷链段，而且得到的产品质量更加稳定。

本发明中的有机硅改性剂的n值的范围是可调的，n值的增加可以提高该类树脂所制备的材料的韧性和耐热性，但n值增加也会导致成本的升高，综合考虑各种因素，n值的取值范围优选为1~50的整数，更优选为1~5的整数。

本发明中所述的有机硅改性剂的制备方法如下：

在催化剂作用下，将化合物(Ⅱ)和化合物(Ⅲ)混合，反应生成化合物(Ⅰ)。

该反应用化学方程式表示如下：

式（II）、（III）、（V）中，R¹为羟基、烷氧基、烯丙基醚基或缩水甘油醚基，R²、R³位于R¹的邻位或对位，为氢、烷基或烷氧基，式（II）中烯丙基位于R¹的邻位或对位，n为1~500的整数。其中，R¹的邻位和对位取代基中至少一个为氢。

所述的制备方法具体可以是：

将化合物（Ⅱ）和催化剂混合，搅拌升温至55~65℃，将化合物（Ⅲ）滴加入混合物内，并保持反应温度不高于80℃，化合物（Ⅱ）：化合物（Ⅲ）摩尔比为1.5-3∶1，反应进行至自升温现象终止后再持续2~3小时结束，产率大于90%。