[发明专利]可见光敏化的嫁接稀土配合物的PMO近红外发光材料

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种可见光敏化的嫁接稀土配合物的PMO (周期性介孔有机硅）近红外发光材料的制备方法。

背景技术

稀土元素因其独特的性质，对先进光学材料的开发起着日益重要的作用。随着科学技术的发展，近红发光在激光、通信、平板显示等领域的应用引起了国内外众多专家学者的关注，这使得具有近红外发光性质的稀土离子Yb³⁺, Er³⁺和Nd³⁺在光学和医学领域崭露头角。由于f-f跃迁宇称禁阻，直接激发稀土离子产生的荧光很弱。若稀土离子与有机配体通过配位作用形成配合物，有机配体通过“天线效应”敏化稀土离子，得到相应稀土离子强的特征荧光，是提高稀土离子发光的有效方法之一。但是稀土配合物通常光、热稳定性较差，这一缺陷限制了其在诸多领域的应用，而将其复合于稳定性较佳的无机基质可以有效解决这一问题。

自1992年M41S介孔材料问世以来，已有大量对介孔骨架进行有机官能团修饰的报道，以拓宽介孔材料在催化、选择性吸附、传感等领域的应用。嫁接法和共缩聚法是对介孔材料进行有机基团修饰的两种主要方法，但是通过这两种方法修饰的有机基团在孔道内分布不均，材料中负载的官能团含量较低。新型有机-无机介孔杂化材料——周期性介孔有机硅材料（PMOs）的发明，克服了无机介孔材料的缺点，有机基团能以分子水平均匀分布于PMOs材料的孔壁骨架内。

迄今为止，已合成出来连接有甲基、乙烯基、乙炔基、次苯基、4-苯基乙醚、二茂铁等有机基团的PMOs材料，而含有可与稀土离子配位的有机配体类材料还鲜有报道。而目前国内外对稀土配合物的研究，多集中于对Eu(III)、Tb(III) 配合物的研究。近红外发光稀土配合物杂化材料值得人们进一步关注。

发明内容

本发明目的在于，制备一种可见光激发，在近红外区有强发光，共价键嫁接稀土配合物的PMO (周期性介孔有机硅）材料。

本发明具有以下的制备过程和步骤：

(1). 4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶与Cl(CH₂)Si(OEt)₃在四氢呋喃中反应制得硅氧烷修饰的2,2’-联吡啶；

(2).将十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠溶解于去离子水中，加入1,2-二(三乙氧硅基)乙烷与硅烷化的联吡啶的混合液，充分搅拌后，置于反应釜中加热，所得固体产物洗涤干燥。

(3). 对粗产物进行去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，得到2,2’-联吡啶功能化的PMO材料。

(4). 将二元稀土配合物Ln(dbm)₃(H₂O)₂ (Ln = Er, Nd, Yb)溶解于乙醇。

(5). 将2,2’-联吡啶功能化的PMO材料加入上述乙醇溶液，回流搅拌，得到共价嫁接稀土配合物的PMO发光材料；即Ln(dbm)₃pbd-PMO，(Ln = Er, Yb, Nd)。

上述的PMO(periodic mesoporous organosilica)为周期性介孔有机硅；dbm即为二苯甲酰甲烷。

本发明步骤(1)至步骤(5)的化学反应式如下所示：

式中Ln(dbm)₃(H₂O)₂ (Ln = Er, Nd, Yb) 

本发明以2,2’-联吡啶功能化的PMO为基质，通过配体交换反应，将近红外发光的稀土配合物Ln(dbm)₃(H₂O)₂ (Ln = Er, Yb, Nd)共价嫁接到PMO材料的孔壁上，得到了一类具有介孔特性，并能在可见光激发下发射近红外光的发光材料。特点是以共价键这种强作用力，将稀土配合物均匀分布于PMO基质中，使材料同时具备了稀土的发光特性和基质的介孔特性，更需要强调的是，这种材料在较低能量的可见光激发下，就能观测到相应稀土离子的特征近红外发射。

附图说明

图 1 为本发明制得的2,2’-联吡啶功能化的PMO材料(bpd-PMO)的小角XRD图谱。