[发明专利]纳米四氧化三锰的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种四氧化三锰纳米颗粒和纳米棒的制备方法，属于材料技术领域。

技术背景

四氧化三锰是尖晶石类的黑色四方结晶，被广泛用于催化、磁性材料和电化学领域。其微观形貌对性能有重要影响。因而纳米颗粒、纳米线、纳米立方等不同的形貌被制备出来，所采用的方法如溶胶凝胶法、水热或溶剂热法、模板法等。制备四氧化三锰最简单有效的方法是在二价锰盐中加入碱性物质和氧化剂，甚至直接用空气中的氧气作为的氧化剂，但是通常用空气中的氧气作为氧化剂很难得到纯的四氧化三锰。

美国《化学材料》(Chemistry of Materials 19：5609-5616，2007)报道了环六亚甲基四胺与硝酸锰在20～80℃反应生成四氧化三锰纳米颗粒，颗粒大小分布在18-41nm。中国《应用化工》(App lied Chemical Industry 37(11)：1335-1337，2008)报道了用硫酸锰为原料，氨水为沉淀剂，乙醇为表面活性剂，过氧化氢为氧化剂，在80℃下合成了平均尺寸50nm以下的四氧化三锰纳米颗粒。中国《北京化工大学学报》(Journal of Beijing University of Chemical Technology 29(3)：74-78，2002)报道把氧气通入沸腾的硫酸锰溶液中，并向其中滴加氨水溶液制备四氧化三锰，并且在该体系中加入乙醇或二氯乙烷来改善四氧化三锰的分散性。以上方法反应温度较高，且需加入有机物来改善产品的分散性。

发明内容

本发明的特点在于反应温度为室温，二价锰盐为原料，氧化剂为空气中的氧气；产品的分散性好、纯度高；产品呈颗粒状或棒状。

本发明所述的纳米四氧化三锰制备方法，关键之一在于：保持二价锰盐和碱性溶液的相对浓度变化不大，解决的办法是通过两台蠕动泵以相同的流速把两种溶液进行滴加混合；关键之二在于：控制蠕动泵流速以保证生成的氢氧化锰能充分的被空气中的氧气氧化成四氧化三锰。

本发明的技术方案是：在室温下，分别用两台蠕动泵将二价锰盐溶液和碱性溶液缓慢滴加在同一个搅拌着的容器中，二价锰盐和碱性溶液混合后发生如下反应：

Mn²⁺+2OH^-→Mn(OH)₂

3Mn(OH)₂+1/2O₂→Mn₃O₄+3H₂O

滴加完后的液体溶液在空气中继续搅拌5小时以上，过滤并用水洗涤3次，80℃干燥可得到四氧化三锰的纳米颗粒或纳米棒。

本发明所述二价锰盐可为醋酸锰或硫酸锰或氯化锰；碱性溶液可为氢氧化纳溶液或氢氧化钾溶液或氨水溶液；二价锰离子和氢氧根离子浓度比为1∶2。

本发明中两台蠕动泵流速相同。

本发明二价锰盐的浓度在0.05～0.75mol/L，氢氧根离子浓度在0.1～1.5mol/L，蠕动泵流速0.5～1.2mL/min时，得到粒径为30-80nm的四氧化三锰纳米颗粒。

本发明二价锰盐的浓度在0.001～0.05mol/L，氢氧根离子浓度在0.002～0.1mol/L，蠕动泵流速0.001～0.3mL/min时，得到直径约20nm长度为50-100nm的四氧化三锰一维纳米材料。

附图说明

图1为实施例一制备的四氧化三锰纳米颗粒的X光衍射谱(XRD)。

图2为实施例一制备的四氧化三锰纳米颗粒的透射电镜(TEM)照片。

图3为实施例二制备的四氧化三锰纳米棒的XRD谱图。

图4为实施例三制备的四氧化三锰纳米棒的TEM照片。

具体实施方式

实施例1

分别配制0.25mol/L的醋酸锰和0.5mol/L氢氧化钠溶液各100mL，在室温下分别用蠕动泵把100mL氢氧化钠溶液和100mL醋酸锰溶液以1.0mL·min^-1的速度滴加到不断搅拌的烧杯中，滴加完成后继续搅拌10h，过滤并用二次蒸馏水清洗3次，把得到的固体在80℃下烘干即制得产品。

XRD表征显示该产品为四氧化三锰(附图1所示)，样品的衍射峰与标准卡片吻合较好，且样品衍射强度较大且没有明显的杂峰出现，表明产品的纯度较高且结晶度好。图2的样品TEM显示该样品呈颗粒状，粒径大小分布在30-60nm，平均粒径42nm。

实施例2