[发明专利]一种制备哌虫啶的方法

说明书

技术领域

本发明属于杀虫剂领域，具体为一种制备哌虫啶的方法。

背景技术

哌虫啶是一种硝基亚甲基衍生物，属新烟碱类杀虫剂，对刺吸式、刮吸式口器害虫有很高的杀虫活性。哌虫啶一般以2-氯-5-氯甲基吡啶为原料，经过胺取代、闭环、稠环化、醚化等反应步骤合成得到。胺取代反应是2-氯-5-氯甲基吡啶与乙二胺选择一个较合适溶剂和条件，反应生成吡啶乙二胺。闭环反应是吡啶乙二胺与1，1-二硫甲基-2-硝基乙烯，在催化剂存在下进行闭环反应，生成硝基吡啶咪唑。

稠环化反应是硝基吡啶咪唑与丁烯醛在酸(盐酸、硫酸、醋酸、三氟乙酸等)催化条件下，反应生成稠环化合物。醚化反应是上步稠环化合物在催化剂存在下与正丙醇反应生成醚化的稠环化合物。

相关化学反应方程式是：

稠环化反应阶段使用醋酸为催化剂，乙腈为溶剂。

其中，哌虫啶合成的稠环化反应(3)和醚化(4)反应较复杂，副反应多，反应收率低，成本高。目前公开的哌虫啶制备工艺仍然比较复杂，成本仍然昂贵，限制了哌虫啶的应用推广和工业产业化的推进。因此，迫切需要开发比较简单、成本低廉的哌虫啶生产方法。

发明内容

针对现有制备哌虫啶方法中的不足，本发明的目的是提供一种制备哌虫啶的方法。

为实现本发明目的，具体技术方案为：

一种制备哌虫啶的方法，包括以下步骤：

1)稠环化反应：硝基吡啶咪唑与丁烯醛在加热回流条件下，以三乙胺为催化剂，醇为溶剂进行反应；

2)醚化反应：将步骤1)所得产物溶于有机溶剂中进行反应，反应的催化剂选自对甲苯磺酸、氯化亚砜、甲基磺酸、盐酸、三氟化硼乙醚、硫酸中的一种。

其中，所述步骤1)中溶剂与硝基吡啶咪唑的体积比为5.5～10∶1。

其中，所述步骤1)中的溶剂是C₁～C₁₀的醇。

其中，所述步骤1)中反应5.5～7.5小时后，把反应物冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤过滤得到的固体。

其中，所述步骤2)中，反应的催化剂为对甲苯磺酸。

其中，所述步骤2)中，所述有机溶剂为正丙醇

其中，所述步骤2)中反应物的转化率达到94～96％时停止反应。

其中，所述步骤2)的反应后还包括加入碳酸钾中和、去除溶剂、用纯水洗涤步骤2)所得固体产物的步骤。加入碳酸钾是中和未完全反应的催化剂。

其中，所述去除溶剂是使用减压蒸馏的方法，蒸馏的温度在70℃以下。

其中，所述用于洗涤的纯水的质量是步骤2)所得固体产物质量的2～5倍。

本发明的优良效果在于：

稠环化反应阶段，应用有机碱“三乙胺”做催化剂，大幅度地提高了反应收率，降低了生产成本，提高了产品质量；

通过选择醚化反应阶段合适的催化剂，使用有机溶剂作溶剂，兼做原料，提高了醚化反应温度，缩短了醚化反应时间，较好地抑制了稠环化和醚化反应的副产物，例如烯烃类物质，获得了94％以上的收率。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

稠环化反应：反应式见式(5)。在250ml的圆底烧瓶中，将10.18g(0.04mol)的原料溶于60ml无水乙醇中，然后加入5ml(0.06mol)的巴豆醛(丁烯醛)，然后再加入0.202g(0.002mol)催化量的三乙胺，加热回流，大约1h固体逐渐溶解变为橙黄色澄清溶液，大约1.5h逐渐析出淡黄色固体，TLC跟踪，反应大约6h，然后搅拌下自然冷却至室温，抽滤，用滤液荡涤使固体全部转入到漏斗中，最后滤饼用10ml无水乙醇漂洗，干燥后得到淡黄色粉末状固体11.98g，收率为92.31％。