[发明专利]一种多壁碳纳米管载核壳型银-铂阴极催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种燃料电池用的多壁碳纳米管(MWCNTs)载核壳型银-铂催化剂(AgPt/MWCNTs)及其制备方法。

技术背景

燃料电池是一种直接将化学能转变成电能的电化学装置，其关键材料之一是电极催化剂，长期以来，铂、钌等贵金属因其具有卓越的催化性能一直被广泛使用。但由于铂系金属在地壳中的含量有限，价格昂贵，且铂在电池中的利率不高，从而限制了燃料电池的发展。虽然合金催化剂能降低Pt的载量，提高催化效率，但在催化剂稳定性等方面还有待提高。核壳催化剂由于具有独特的催化性能，近年来越来越受人们的关注，因而被广泛应用于各种化工生产过程。由于合金的电子和表面结构与纯金属不同，因此双金属催化剂对某些反应表现出了更好的催化活性。这是由于在金属单晶的表面沉积另一种金属后，表层两种金属间的相互作用能够引起双金属电子和几何结构的变化，因而有改变粒子的电荷，能够官能化，能进行表面反应等优点。

US20100197490介绍了一种铂包覆非贵金属制备核壳催化剂的一种方法。该方法先将Fe、Co、Ni、W、Ag等非贵金属盐用化学还原的方法还原成2-10nm的颗粒，在空气中干燥后升温600℃到800℃进行退火处理，退火时间因不同金属而定。退火完成后，将该纳米颗粒浸入铂盐溶液中，利用电化学置换法在非贵金属颗粒的表面沉积一薄层Pt壳，从而制备核-壳型纳米催化剂。该方法虽然能做出完整的核壳型催化剂，但操作流程复杂，需消耗大量能源，制备成本高。

CN200610019303介绍了一种用化学置换法制备核壳催化剂的一种方法。该方法是将非贵金属盐配制成溶液，加入一定量的表面活性剂，然后向混合溶液中加入过量的还原剂，制成非贵金属的纳米金属溶液。再向非贵金属的纳米金属溶液中加入贵金属盐溶液进行化学置换，得到贵金属包裹在非贵金属纳米颗粒表面的核壳结构催化剂溶液，得到非担载型核壳催化剂。最后在非担载型核壳催化剂溶液中加入多壁碳纳米管载体进行吸附，得到担载型核壳催化剂。该方法的优点是操作过程简单，制备成本低，但催化剂粒径偏大，而且催化剂仅靠吸附作用与多壁碳纳米管载体连接，很容易在电化学反应过程中脱落，从而降低催化效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种多壁碳纳米管载核壳型银-铂阴极催化剂及制备方法，该催化剂具有较小的粒径、低Pt载量、高催化活性，可作为燃料电池用催化剂材料。

为实现上述目的本发明采用的技术方案如下。

一种多壁碳纳米管载核壳型银-铂阴极催化剂，其特征在于，该催化剂以多壁碳纳米管为载体，活性金属组分生长在多壁碳纳米管载体的表面，活性金属组分是以银为核心、铂为壳层的核壳结构的物质。

一种多壁碳纳米管载核壳型银-铂阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将可溶性银盐溶于乙醇和去离子水混合液体中，溶液中Ag离子的浓度为0.0005-0.01摩尔/升，然后按柠檬酸或柠檬酸盐与银离子的物质的量比为1-2：1加入柠檬酸或柠檬酸盐，再按多壁碳纳米管载体与银离子的质量比为4-25：1的比例加入多壁碳纳米管载体，充分混合搅拌均匀得到混合溶液；其中多壁碳纳米管载体于银离子较佳的质量比为7-9：1。

B、将硼氢化钠溶于乙醇溶液，其浓度为50-200毫摩尔/升，滴加到上述反应液中，其中银离子与硼氢化钠的物质的量之比为5-10：1，反应时间2-6h，将反应液洗涤、抽滤，50℃-80℃下真空干燥，得到多壁碳纳米管载银粒子(Ag/MWCNTs)；

C、将步骤B中的多壁碳纳米管载银粒子均匀分散到乙二醇液体中，再加入浓度为0.01-0.02摩尔/升的氯铂酸水溶液，使溶液中Ag和Pt离子的质量比为0.2-3：1，用氢氧化钠或氢氧化钾的乙二醇溶液调节并保持体系pH值为7-9，在70℃-110℃下加热还原，反应时间2-6h；

D、将步骤C得到的反应液离心洗涤，直到无氯离子存在，在50℃-80℃下真空干燥，得到多壁碳纳米管载核壳型银-铂催化剂(AgPt/MWCNTs)。

多壁碳纳米管优选经过酸化处理过的多壁碳纳米管。

乙醇和去离子水混合液体中，乙醇与去离子水的体积比优选1:1.

通过对最终产物进行结构表征，证明该产物是以多壁碳纳米管为载体，活性金属组分负载在多壁碳纳米管为载体表面，且活性金属是以银为核心、铂为壳层的核壳结构的物质；本发明优选Ag的质量百分含量为2-30%，Pt的质量百分含量为5-30%。其中较佳的Ag的质量百分含量为5-15%，Pt的质量百分含量为5-20%。