[发明专利]一种铜锌锡硫纳米晶的溶剂热合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种铜锌锡硫纳米晶的溶剂热合成方法。在较低的温度范围内，使用吡啶作为溶剂，可以克服以往铜锌锡硫纳米晶合成过程中碳，氧元素的引入。属于功能纳米材料的制备技术领域。

背景技术

目前，太阳能产业化占主导地位的是单晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池和铜铟镓硒（CuIn_1-xGa_xSe₂，简称CIGS）薄膜太阳能电池。但是晶体硅太阳能电池成本高，在搭理推广中受到制约；非晶硅薄膜太阳能电池由于材料固有的亚稳态和多缺陷的特性造成电池稳定性较低，有严重的光致效率衰退效应，大面积光电转换效率难以进一步提高；CIGS则大量使用了两种低丰度元素In（0.049ppm）和Se（0.05ppm）。尤其是稀有元素In，目前每年In的产量只有1200-1300吨，其中一半用于平面显示行业的ITO薄膜，留给CIGS电池的发展空间非常有限，所以CIGS电池的发展空间非常有限。

近年来，新的铜硫系材料铜锌锡硫（Cu₂ZnSnS₄，简称CZTS）引人注目。锌黄锡矿结构的CZTS与黄铜矿结构的CIGS晶体结构相似，且具有较高的光吸收系数（>10⁴cm^-1），禁带宽度约1.50 eV，与太阳能电池所需要的最佳禁带宽度相匹配。而且CZTS电池采用的均为丰度较高且绿色环保的元素：Cu（50ppm）、Zn（75ppm）、Sn（2.2ppm）、S（260ppm），从而可以大大降低生产成本，且其中不含有毒成分。可望成为新一代首选的可代替CIGS的光电功能材料。

溶剂热合成反应是指几种组分在溶剂热条件下直接化合或经过中间态发生的化学反应。但是前期纳米晶制备一般都是在高分子有机溶剂（如油胺、油酸等）中进行，后期的涂膜工艺也需要先将纳米晶分散在高分子的有机溶剂和有机粘合剂中配制成墨水。这些高分子有机物不可能在低温下完全挥发，而在退火热处理过程中（>500℃，无氧条件下），则肯定会发生碳化现象，薄膜中不可避免的会有残余碳存在。这些残余碳会在晶界处形成大量的缺陷态，充当电子空穴的复合中心，降低载流子寿命；或者阻碍退火时各元素的相互扩散，抑制CZTS晶粒的生长。而油酸等高分子有机物不仅会引入碳，同时还不可避免的引入了氧，大量引入氧原子不仅会取代晶格中硫原子的位置，产生晶格畸变，而且会生成大量的氧空位。同残余碳的作用相同，氧可以充当电子空穴的复合中心，大大降低载流子的寿命。由此可见，残余碳和氧的存在会对整个器件的光电转换效率产生非常不利的影响。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种低碳，无氧的铜锌锡硫纳米晶合成方法。为了实现这一目的，本发明采用吡啶作为反应溶剂，具体操作步骤如下：

首先在干燥的烧杯中加入吡啶（80ml，99%），放置在磁力搅拌器上搅拌，量取一定量的氯化铜，氯化锌，氯化亚锡和硫代乙酰胺（摩尔比：2:1:1:5）依次缓慢加入吡啶溶液，搅拌均匀后将溶液移入高压反应釜中，在130-140℃条件下反应15h-20h；取出样品用乙醇和蒸馏水依次离心，之后放入真空烘箱干燥后取出即得铜锌锡硫纳米晶。

本发明的有益之处在于：选取吡啶作为溶剂，替代常用的油胺、油酸等高分子溶剂，以及高毒性的水合肼溶剂，制备结构、成分、晶粒尺寸、分散性、带隙宽度等可控的铜锌锡硫纳米晶。与水合肼相似，吡啶对无机盐具有良好的溶解性能，但是它的毒性低，并且可以与醇、醚、水溶液互溶，可以通过洗涤完全去除。而且它是无氧、分子量小、易挥发的低碳型有机溶剂，在较低的温度下（低于退火热处理温度）就可以通过挥发完全去除。该方法工艺简单，无氧低碳，成本低廉，具有大规模生产的潜力。

附图说明

图1为实例1所制备的铜锌锡硫纳米晶的X射线衍射（XRD）图谱。

图2为实例2所制备的铜锌锡硫纳米晶的X射线衍射（XRD）图谱。

图3为实例3所制备的铜锌锡硫纳米晶的X射线衍射（XRD）图谱。

图4为实例2所制备的铜锌锡硫纳米晶扫描电镜（SEM）照片。

图5为实例2所制备的铜锌锡硫纳米晶紫外-可见吸收光谱图片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，本发明决非仅局限于所陈述的实施例。