[发明专利]一种间苯二酚甲醛树脂基固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种间苯二酚甲醛树脂基固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法，属于有机化学合成技术领域。

背景技术：

柠檬酸三丁酯为无毒无味的“绿色”环保塑料增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，具有相容性好、增塑效率高、无毒、易被生物降解和挥发性小等优点,耐寒性、耐光性和耐水性优良,并且在树脂中有抗霉性,不滋长霉菌。柠檬酸三丁酯与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用。同时，具改善硝化纤维抗紫外线能力，并是多种香料的溶剂，还可用于蛋白质类溶液的消泡剂。因此，柠檬酸三丁酯成为目前传统增塑剂邻苯二甲酸酯类的“绿色”替代品。合成柠檬酸三丁酯的传统方法是以浓硫酸作催化剂[宋启煌主编,精细化工工艺学，北京:化学工业出版社, 1995：95 ], 这种催化剂存在副反应多，精制困难，设备腐蚀严重，后处理复杂，产生工业“三废”，污染环境等缺点，其应用受到了很大的限制。后来发展起来的一些催化剂如以对甲苯磺酸为催化剂[谢文磊等，精细石油化工，1998,(4) ：7-9]，对该反应均具有较好的催化活性，但催化剂价格昂贵，而且不能重复循环使用。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种环境友好的、经济的非均相催化制备柠檬酸三丁酯的方法，具体是以间苯二酚甲醛树脂基固体酸为催化剂催化制备柠檬酸三丁酯，以解决背景技术所存在问题。

本发明通过以下技术方案解决此技术问题:

一种间苯二酚甲醛树脂基固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：以间苯二酚甲醛树脂基固体酸为催化剂，催化酯化反应，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，经水洗、碱洗、蒸馏处理，即可获得柠檬酸三丁酯。本发明采用间苯二酚甲醛树脂基固体酸为催化剂，反应结束后过，过滤后的催化剂可重复使用，且活性基本保持不变，反应的产率达到98%以上。

本发明涉及的化学反应式如下所示：

本发明进一步的设置在于：

所述的酯化反应以柠檬酸、正丁醇为反应原料，柠檬酸、正丁醇的摩尔比为1:4.0-6.0。

所述间苯二酚甲醛树脂基固体酸的用量为酯化反应原料总重量的0.5-3%。

进一步地：间苯二酚甲醛树脂基固体酸用量为0.1-0.5 g，柠檬酸用量为0.1mol，正丁醇的用量为0.4-0.6 mol，可以获得较佳的产率。

所述的间苯二酚甲醛树脂基固体酸过滤后，可循环使用1-4次，催化效果不受影响。

所述的间苯二酚甲醛树脂基固体酸催化剂，可以由下述方法制备而得：将酚醛树脂与羟乙基磺酸按质量比为1：1的比例进行搅拌混合均匀后，置于石英管马弗炉中，通氮气置换其中的空气，在氮气气氛中加热至190℃下进行碳化反应5h，得到黑色的固体，将固体冷却到室温后，加入80℃以上的热水进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清，并没有酸性为止，再将催化剂置于120℃的烘箱中进行烘干2天，得到间苯二酚甲醛树脂基固体酸催化剂，催化剂酸值为2.5mmol/g,热分解温度为184℃。

所述的酯化反应如下：在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1～0.15mol柠檬酸、0.4～0.6mol正丁醇进行加热搅拌，然后加入0.1～0.5g的间苯二酚甲醛树脂基固体酸，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止。

所述的催化剂回收及重复使用：将酯化反应获得的粗产品过滤, 滤出的催化剂直接再次用于催化酯化反应, 滤液用常压蒸馏, 以回收过量的正丁醇, 然后冷却到至室温, 加入质量分数为5～10% 的NaHCO₃ 溶液10～100ml洗涤至中性，以除去未反应的柠檬酸,然后用分液漏斗分出上层有机相, 以无水MgSO₄干燥,过滤除去干燥剂， 减压蒸馏(收集178～180℃/400Pa的馏分) , 可得到近无色透明的产品即为柠檬酸三丁酯。

本发明与背景技术相比，具有以下有益效果：

（1）产率高，为96.5～99.6%；

（2）催化剂便宜，催化剂用量小，约占反应原料总重的0.5～3.0%；

（3）反应条件温和,反应时间短；

（4）催化剂重复使用；

（5）没有环境污染；

（6）直接以反应物正丁醇作带水剂，避免了使用有毒的甲苯等。

具体实施方式：

以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述。

实施例1：柠檬酸三丁酯的制备。