[发明专利]一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于离子液体固载化领域，涉及CO₂捕集及储存（CO₂ capture and storage,CCS）、烟气SO₂脱除等酸性气体捕集领域。

背景技术

近年来，离子液体作为一种新型“绿色溶剂”而受到学术界与企业界的广泛重视。此外，通过对离子液体进行功能化，可以赋予离子液体新的物化性能与功能。碱性离子液体是最近出现的一类新型离子液体，这类离子液体不仅具有常规离子液体的物化性质（如几乎没有蒸汽压、物理和化学性质稳定、结构和性能可调，适合作分离溶剂或构成反应-分离耦合新体系），而且由于其呈现碱性，因此有望作为一类新型的酸性气体(CO₂、SO₂)的选择性吸收剂。但是由于工业上目前对离子液体的提纯还十分困难，价格高，阻碍了离子液体的大规模应用；而且由于缺乏离子液体生物降解能力和潜在毒性的相关数据，离子液体到达使用寿命时，废离子液体的处理将面临巨大的环境压力。离子液体固载化是关于离子液体研究的新领域，目的是通过把离子液体固载于固体催化剂或惰性固体上，达到提高体系催化性能、减少离子液体用量、便于产物分离和催化剂再利用的目的。分子筛是一系列由TO₄四面体（T=Si/Al）组成的结晶性硅铝酸盐多孔材料。由于分子筛骨架中的硅被铝部分取代，故分子筛骨架带负电荷，需要在孔道中引入阳离子（通常为碱金属离子），这样的结构使得分子筛对很多气体分子，包括酸性的CO₂、SO₂分子具有吸附作用，例如NaY分子筛对CO₂的吸附量达5mmol/g（0.1bar）。为提高分子筛对CO₂吸附的选择性和吸附量，通常的研究方法是对分子筛表面进行修饰，提高其表面碱性。

传统酸性气体捕集采用湿法吸收技术，如以一乙醇胺为吸收剂的MEA工艺具有成本较高、吸收慢、吸收容量小、吸收剂用量大、设备腐蚀率高等不足，又由于以大量水为溶剂，再生时存在能耗高等缺点，严重降低了二氧化碳捕集的经济性。而分子筛干法吸附工艺虽能克服上述缺点，但由于主要是利用分子筛对酸性气体的物理吸附，所以存在着吸附量随吸附温度升高而大幅降低等缺点，而进行CO₂捕集的最佳地点是在烟气脱硫装置之后（post-FGD），其典型的烟气温度为45-55℃。P.D.Jadhav等（Energy & Fuels 2007,21,3555–3559）报导了一乙醇胺（MEA）修饰13X分子筛用于CO₂吸附，MEA通过溶液吸附装载于13X孔道。在15vol% CO₂中，该吸附剂75℃时CO₂吸附量为10.1ml/g，但是50℃时只有8.1ml/g。该方法小分子MEA通过简单的吸附装载于分子筛孔道，使用过程中必然存在MEA流失的问题，同时亦存在MEA易挥发、热稳定性不高等缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，把功能化离子液体通过“瓶中造船法”在分子筛笼结构中进行离子液体的原位合成，从而把离子液体直接固载于分子筛笼中，制得一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料，作为一种固体化学吸附剂，除具备干法吸附的优点外，还能在较高温条件下（典型的post-FGD烟气温度为45-55°C）快速高效脱除烟气中的酸性气体。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）对分子筛进行焙烧，以除去其孔道内吸附的水及其他杂质；

（2）将具有超笼结构的微孔分子筛投入前驱体A或前躯体A的溶液中，搅拌使之完全浸润并分散均匀，使前驱体A先通过吸附扩散进入分子筛的笼结构中；

（3）然后加入前躯体B，前躯体B通过吸附扩散进入分子筛笼结构中与前驱体A反应生成目标功能化离子液体；

（4）抽滤，对滤渣通过索氏提取除去未参与反应的前驱体，然后对其进行真空干燥，从而获得复合材料。

优选地，所述前驱体A为咪唑类(a)、叔胺类(b)、吡啶类(c)、吡咯类(d)、吗啡啉类(e)、噻唑类(f)、吡唑类(g)、三唑类(h)、叔膦类(i)化合物的一种或多种，其通式为：

式中R_n为氢原子或烷基取代基。

优选地，所述前驱体A烷基取代基的烷基链长度为C₁—C₃。