[发明专利]一种组合吸附剂、其制备方法及其用于脱除并回收噻吩的方法

说明书

技术领域

本发明主要涉及焦化苯精制和副产品回收领域。具体而言，本发明涉及一种包含金属离子负载的分子筛的组合吸附剂、该组合吸附剂的制备方法以及采用所述组合吸附剂从焦化苯中脱除并回收噻吩的方法。

背景技术

我国焦化苯资源极为丰富，约占国内苯总产量的48%，但焦化纯苯在纯苯总量中只占到20%，随着国内市场对纯苯需求大幅度增长和石油资源的日益紧缺，发展焦化纯苯可创造良好的经济效益，需要解决的主要问题是如何有效脱除焦化粗苯中的有机硫成分。

焦化粗苯中有机硫成分主要为噻吩，含量一般在0.3wt%～1wt%之间。噻吩是合成多种药物的中间体，目前市售噻吩都是通过化学合成方法制备，合成工艺复杂，成本昂贵。我国未能充分利用丰富的焦化苯资源来提取、精制其中的噻吩杂质。因此，开发新的方法和工艺将焦化苯中的噻吩脱除、回收，可带来一定的经济效益和环境效益。

目前焦化苯的精制方法，如加氢精制、酸洗精制、选择氧化法等，主要是将噻吩等杂质除去而未加以回收利用。能够脱除并回收焦化苯中噻吩的方法有萃取精馏法、离子液体法和选择性吸附分离法。萃取精馏法通常需要采取多级萃取才能实现苯和噻吩的高效分离，设备投资大、能耗成本高；离子液体法采用高沸点离子液体对燃料油中噻吩类硫化物进行络合吸附并脱除，该方法的主要问题是成本高、精度低；选择性吸附脱硫是近些年兴起的一种深度脱硫技术，在常温常压下进行，不耗费氢气，具有净化度高、能耗低、易于操作等优点。

选择性吸附分离法是基于吸附剂的结构性能、吸附性能及苯和噻吩的分子大小和偶极矩差异。通过离子交换将金属离子（如Ag⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺等）改性分子筛表面，改变分子筛的孔径大小及分布、表面性质、电场分布、酸碱性、表面自由力以及极性，使分子筛对苯中的噻吩具有选择性。谷振华用金属离子强化改性5A、10X、10Y、13X分子筛，对含1520ppm的噻吩苯溶液进行脱除，在45°C吸附条件下，筛选出吸附容量为3.15mg/g吸附剂、分离因数在10左右的吸附剂（谷振华，吸附分离焦化苯中噻吩方法的研究化学工程师，1996,53(2):21-22）。罗国华等对X，Y，ZSM-5等沸石分子筛进行了考察，并用Cu²⁺离子交换及硅烷化处理改性分子筛表面，用动态吸附评价方式，对噻吩含量为180mg/L的焦化苯吸附4小时，噻吩脱除率为99.4%（罗国华，沸石分子筛选择吸附焦化苯中的噻吩燃料化学学报，1999,27(5):476-480）。谭小耀通过对13X分子筛、Y型分子筛以及ZSM-5分子筛等应用酸、碱、高温水汽处理及离子交换等途径进行改性，对原始浓度413ppm的噻吩苯溶液进行脱除，在常温下筛选出吸附容量为8.9mg/g吸附剂的吸附剂。常丽萍等通过将银和铈改性活性氧化铝，通过静态吸附试验筛选出吸附容量为7.1mg/g吸附剂的吸附剂（常丽萍，一种用于脱除焦化苯中噻吩和CS2的吸附剂及其制备方法中国专利申请号200910074984.7）。上述报导的吸附剂对噻吩的动态吸附容量离实现吸附技术的工业化仍有一定的距离。

因此，本发明要解决的是利用单一吸附剂对焦化苯进行吸附脱除噻吩的动态吸附容量低的技术问题。

发明内容

本发明的一个目的为提供一种包含金属离子负载的Y型分子筛(是一种本领域常用的、市售可得的载体，其为具有天然矿物八面沸石骨架结构的合成沸石，常用作催化剂、吸附剂和离子交换材料的载体)的组合吸附剂。

本发明的另一个目的为提供所述组合吸附剂的制备方法。

本发明的再一个目的为提供一种采用所述组合吸附剂从焦化苯中脱除并回收噻吩的方法。

本发明所述的组合吸附剂，其包含：

按处理物料流动方向顺序装填的活性炭或4A分子筛或5A分子筛、活性三氧化二铝、金属离子负载的Y型分子筛，

其中，所述金属离子负载的Y型分子筛、活性炭或4A分子筛或5A分子筛、活性三氧化二铝的重量比为3-5∶0.5-1.5∶0.5-1.5。

所述金属离子选自Ag⁺、Ce³⁺、La³⁺、Cu²⁺和Zn²⁺中的一种或两种。

优选的是，所述金属离子负载的Y型分子筛通过以下步骤制备：

I、称取40-60目的Y型分子筛并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中300-600°C下焙烧3-6小时，然后取出，在空气中自然降至室温；