[发明专利]一种从雷珀法生产1,4-丁二醇的废液中回收1,4-丁二醇的方法

说明书

所属技术领域

本发明属于工业生产中有机废液回收利用技术领域，具体涉及一种从雷珀法生产1，4-丁二醇的废液中回收1，4-丁二醇的方法。 

背景技术

1，4-丁二醇又名1，4-二羟基丁烷，丁撑二醇，英文名1，4-Butanediol，1，4-Dihydroxybutane，简称BDO，是一种重要的有机精细化工产品，广泛用于溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除莠剂、泡沫人造革、纤维、工程塑料等方面，主要用于生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚氨酯(TPU)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及增塑剂和医药中间体等，市场前景宽阔。 

工业生产1，4-丁二醇方法主要有：(1)以乙炔、甲醛为原料的雷珀法(Reppe法)；(2)以丁二烯、乙酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；(3)以环氧丙烷为原料经烯丙醇羰基合成的烯丙醇法；(4)以顺酐与甲醇为原料的顺酐法；(5)以丁二烯为原料的丁二烯氯化法等。目前，国内雷珀法生产1，4-丁二醇占主导地位。 

雷珀法生产1，4-丁二醇是以甲醛和乙炔为原料，在铜系催化剂的催化作用下反应生成1，4-丁炔二醇，再经兰尼镍的催化加氢生成粗1，4-丁二醇产品，粗1，4-丁二醇经精馏精制得商品级1，4-丁二醇。在精制粗1，4-丁二醇的过程中会产生一定量的有机废液，该废液主要成分为1，4-丁二醇含量39％(质量百分数，下同)、水50％、甲醇7％、少量二元醇等其它杂质，呈现微酸性，pH4～6。 

在采用间歇精馏回收该废液中1，4-丁二醇过程中，由于在后期高温及酸性条件下精馏1，4-丁二醇组分时，1，4-丁二醇同时不可避免地还会部分环化脱水生成四氢呋喃，最后导致所得精馏产品中含有四氢呋喃，其含量高达33％左右，而1，4-丁二醇含量只有60％左右，影响了1，4-丁二醇产品的含量。 

目前，处理雷珀法生产1，4-丁二醇的废液方法有： 

1.焚烧处理 

焚烧处理的缺点在于废液中1，4-丁二醇资源没有回收利用。另外，由于该废液中水分含量高，需增加辅助燃料，能耗高，且焚烧存在结焦、结渣和废气燃烧不完全排放环境污染问题。 

2.微生物降解处理 

中国专利CN 102295384A公开了一种1，4-丁二醇化工废水处理方法，经该法处理废液的COD值由20000～30000mg/L下降到320mg/L以下。中国专利CN 101148305A公开了一种1，4-丁二醇生产废水的处理方法，经该法处理废液的COD由1000mg/L下降到60mg/L以下，BOD由600mg/L下降到10mg/L以下，SS由200mg/L下降到50mg/L以下。这些方法虽然有效降低了对环境的污染，但并未将废液中1，4-丁二醇资源加以回收利用。 

3.回收处理 

中国专利CN 102234226A公开了一种回收1，4-丁二醇的方法。该方法是以雷珀法生产1，4-丁二醇的蒸馏废液为原料，用稀硫酸为催化剂，解聚1，4-丁二醇分子间脱水形成的醇醚低聚物，得到解聚反应液；将解聚反应液静置、冷却、结晶、抽滤、离心分离得到清液；对清液进行蒸发、冷凝得到1，4-丁二醇蒸馏液；最后将该蒸馏液返回用雷泊法生产1，4-丁二醇的精制刮膜蒸发器中加以循环利用。该法虽然涉及从雷珀法生产1，4-丁二醇过程中的蒸馏废液中回收1，4-丁二醇，但并未采取间歇精馏方法，且该法工艺步骤长，操作复杂，并未从废液中直接回收得到1，4-丁二醇产品。 

中国专利CN 202096775U公开了一种1，4-丁二醇残液回收系统的精馏塔，该发明提供了一种处理1，4-丁二醇含量70％以上的残液连续精馏塔，利用此装置对1，4-丁二醇残液进行连续精馏，1，4-丁二醇回收率达90％以上，但此方法是用连续精馏处理1，4-丁二醇含量70％以上的残液。 

德国专利DE 19950991公开了一种用三个精馏减压塔连续精馏回收提纯 1，4-丁二醇的方法，通过该方法得到了质量百分数为99％的高纯1，4-丁二醇产品，但该方法采取连续精馏工艺，且需要三个精馏塔，这样流程长、设备投入及操作费用高，不适于处理小批量废液的回收与利用。 

发明内容

本发明的目的是提供一种从雷珀法生产1，4-丁二醇的废液中回收1，4-丁二醇的方法。