[发明专利]一种萜烯基大孔吸附树脂及其制备方法

权利要求书

1.一种萜烯基大孔吸附树脂，其特征在于：

1)该萜烯基大孔吸附树脂的化学名称为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)

酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂；

萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的结构式如下：

其中R为：

2)理化性质：外观白色球状颗粒，酸值30～100mgKOH·g^-1，软化点大于250℃，交联度大于50％，比表面积大于0.5m²/g，平均孔径大于20nm，在无水乙醇、汽油、环己烷、甲苯、丙酮和乙酸有机溶剂中不溶解。

2.萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，是以萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯为交联剂，甲基丙烯酸为功能单体，正葵烷和乙酸丁酯为混合致孔剂，偶氮类为引发剂，采用悬浮聚合法聚合得到聚合物，用有机溶剂洗脱除去聚合物中的致孔剂，得到萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂，具体制备方法包括以下步骤：

1)萜烯马来酸酐的制备

将α-蒎烯、乙酸乙酯、磷钼酸和马来酸酐加入三口圆底烧瓶中，安装好温度计、回流冷凝管和搅拌器，在80℃水浴中加热回流4h，冷却至室温，加入环己烷，用饱和的氯化钠水溶液洗至中性，然后在压力为-0.1Mpa条件下精馏，收集170～180℃馏分，得到符合本发明要求的萜烯马来酸酐；其中：乙酸乙酯体积为α-蒎烯体积的2倍，磷钼酸质量为α-蒎烯质量的1％，马来酸酐与α-蒎烯的摩尔比为1∶1，环己烷体积为α-蒎烯体积的一半；

2)萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯的制备

在三口圆底烧瓶中，加入步骤1)制备的萜烯马来酸酐及乙二醇、对甲苯磺酸和带水剂环己烷，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管，开动搅拌器，加热，反应温度控制在120～140℃，反应2～7h，停止反应，冷却至室温，用去离子水反复洗涤产物，除去催化剂和过量的乙二醇，然后用旋转蒸发仪蒸发除去水，得到萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯，测产品酸值应小于20mgKOH·g^-1；其中：对甲苯磺酸质量为萜烯马来酸酐质量的1～8％，萜烯马来酸酐与乙二醇的摩尔为1∶2～1∶6，环己烷的量能控制反应温度即可；

3)萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯的制备

在三口圆底烧瓶中，加入步骤2)制备的萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯及丙烯酸、对甲苯磺酸、对苯二酚阻聚剂、溶剂正辛烷和带水剂环己烷，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管，开动搅拌器，加热，反应温度为90～100℃，反应2～5h，停止反应，冷却至室温，倾斜法移出溶剂，用去离子水反复洗涤产物，除去催化剂、阻聚剂和没反应完的丙烯酸，然后用旋转蒸发仪蒸发除去水，得到萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯；其中：对甲苯磺酸质量为萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯质量的1～8％，萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯与丙烯酸的摩尔比为1∶2～1∶5，对苯二酚质量为丙烯酸质量的0.5～2.0％，正辛烷体积为萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯质量的2倍，环己烷的量能控制反应温度即可；

4)萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的制备

在三口圆底烧瓶中，加入蒸馏水和十二烷基磺酸钠分散剂，装上搅拌器、分水器、回流冷凝管和温度计，在搅拌条件下，加热到45℃使之形成均匀的水相，其中：十二烷基硫酸钠在水相中的重量百分比为0.1‰～1‰；

另外，取步骤3)制备出的萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯及甲基丙烯酸、乙酸丁酯和正葵烷混合致孔剂，在超声波条件下使其完全溶解，再加偶氮二异丁腈引发剂，在超声波条件下使之分散形成均匀的有机相；其中：萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1～1∶5，乙酸丁酯和正葵烷的体积比为1∶1、总量占萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯50～150％，偶氮二异丁腈为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯和甲基丙烯酸总质量的0.5～5％；

在恒定搅拌速度下，缓慢向水相加入已充分溶解的有机相，预分散5min，然后在1h内缓慢升温至95℃，反应1h；

结束反应后将产物减压抽滤，用95℃蒸馏水冲洗、抽干，过筛取20～60目，用乙醇于蛇形脂肪索氏提取器洗脱24h除去溶剂、致孔剂和低分子量的聚合物，水洗，抽干，即得产物为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂。

3.一种萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂，其特征在于：权利要求2中(1)至(3)所述步骤合成的萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯交联剂结构为