[发明专利]甲烷无氧脱氢芳构化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷无氧甲烷无氧脱氢芳构化催化剂及其制备方法。

背景技术

甲烷无氧脱氢芳构化反应是在无氧条件下将有着可观的蕴藏量及高氢碳比的甲烷直接转化为苯和氢气的反应，被认为是一条高效利用天然气资源的工艺路线，能有效缓解当前石油资源短缺的状况（Xu等, J. Catal., 2003, 216: 386；Ismagilov等, Energy Environ. Sci., 2008, 1: 526）。不同于甲烷水蒸气重整和部分氧化等传统的氧化法天然气转化工艺，甲烷无氧脱氢芳构化反应从根源上避免了甲烷的催化燃烧与深度氧化等副反应所造成的大量CO₂排放，符合当前“低碳环保”的要求，在石油资源逐渐枯竭和环境问题日益凸显的今天，正受到广泛的关注。

甲烷无氧脱氢芳构化反应实现工业应用的技术关键是高效催化剂的制备，自1993年大连化学物理研究所（Wang等, Catal. Lett., 1993, 21: 35）首先报导了甲烷在Mo/HZSM-5上发生的无氧脱氢芳构化反应以来，Mo/HZSM-5仍是最常用的催化剂，但在较高的反应温度下，Mo/HZSM-5严重的积碳行为极易导致催化剂的快速失活。Su等人发现当反应温度为700 ^oC时，转化的甲烷中有20～40 %会发生深度脱氢转变为积碳逐步覆盖催化剂的活性中心，虽在一定程度上提高了氢气的生成速率，但催化剂的快速失活会导致产物苯的收率急剧降低，（Su等, Kinet. Catal., 2000, 41: 132）。此外，催化剂的这种积碳行为会随着反应温度的升高越发严重（Chen等, J. Catal., 1995, 157: 190）。对此，研究人员对Mo/HZSM-5进行了一系列改性修饰，以期获得活性和稳定性都较好的催化剂。研究发现，在反应过程中分子筛载体的孔道结构对苯的择形选择性是控制甲烷经活化生成的中间物种脱氢环化制备目标产物苯的关键因素，而分子筛的外表面Br?nsted酸官能团由于不处于具有择形选择性的孔道结构中，成为了积碳前躯体稠环芳烃主要的活性中心，也可能是甲烷无氧脱氢芳构化催化剂积碳失活的主要原因（Ding等, J. Catal., 2002, 206: 14；Liu等, Catal. Today,2004, 93-95: 65；Kikuchi等, J. Catal., 2006, 242: 349），因此消除此类外表面Br?nsted酸官能团是催化剂优化改性的一个重要的研究方向，并已取得了一定的成效。