[发明专利]制备聚甲醛二甲醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚甲醛二甲醚的方法。

背景技术

聚甲醛二甲醚(中文名称也可以为聚甲醛二甲基醚，聚甲氧基甲缩醛，聚甲氧基二甲醚，聚氧亚甲基二甲醚，聚甲氧基二甲基醚，聚氧亚甲基二甲基醚等)，即polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，它是一类物质的通称，其分子结构式为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的十六烷值(cetane number，CN。n＝3～8时，CN>76)和氧含量(42～49%)。当n的取值为3～8时，其物理化学性能、燃烧性能与柴油非常接近，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30%(v/v)，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能。可提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低燃烧尾气中的颗粒物以及NO_x的排放。也可能替代柴油，直接作为柴油机燃料。

聚甲醛二甲醚作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决二甲醚作车用柴油调和组分存在的缺陷。我国煤炭资源丰富，由煤基甲醇合成柴油调和组分具有战略意义和良好的经济价值，日益受到人们的重视。

US2449469公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸作为催化剂制备n＝2～4的聚甲醛二甲醚的方法，但是存在催化剂腐蚀严重的问题。

WO2006/045506A1公开了BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂，以甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。

US5746785公开了一种以0.1wt%甲酸为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛为原料，制备n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。

CN101182367A和CN101962318A公开了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。

CN101665414A公开了一种采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。 

综上所述，以往技术中采用的催化剂具有腐蚀性的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题，提供一种新的制备聚甲醛二甲醚的方法。该方法具有催化剂无腐蚀的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01～15%；其中所用的催化剂为无粘结剂ZSM-5分子筛、无粘结剂ZSM-11分子筛中至少一种。

上述技术方案中，无粘结剂ZSM-5分子筛、无粘结剂ZSM-11分子筛的SiO₂/Al₂O₃=20～200，强度为30～120牛/厘米。

甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比优选范围为1：0.5～5。催化剂用量为反应原料重量的优选范围为0.1～10%。反应温度优选范围为70～150℃，反应压力优选范围为0.5～6MPa。

本发明中无粘结剂ZSM-5催化剂通过如下步骤制备：a)以选自以硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源，以选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种为铝源，加入氢氧化钠水溶液进行混合，再加入或者不加入SiO₂/Al₂O₃=20～300的ZSM-5分子筛粉末，捏匀，成型，干燥，得到前驱体Ⅰ。其中以重量百分比计，ZSM-5分子筛占前躯体Ⅰ的重量百分比为0～90%，前躯体Ⅰ中ZSM-5分子筛粉末之外的原料按照摩尔比计为(1～20)Na₂O：Al₂O₃：(20～200)SiO₂。b)将前躯体Ⅰ在含有四烷基铵阳离子的水溶液或有机胺水溶液蒸汽中，在100～200℃条件下处理1～10天，所得产物经水洗、脱模板剂、氨交换、焙烧，得到无粘结剂ZSM-5分子筛；四烷基铵阳离子的水溶液与前驱体Ⅰ的重量比为为0.5～10，四烷基铵阳离子的水溶液质量浓度5～80%。