[发明专利]用于丁烯歧化制丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于丁烯歧化制丙烯的方法。

背景技术

丙烯是规模仅次于乙烯的最重要基本有机原料之一，其最大用途是生产聚丙烯(约占其总量的一半)，其次是生产丙烯腈，环氧丙烷，异丙醇，异丙苯，羰基醇，丙烯酸，丙烯齐聚物。

传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求，采用烯烃歧化技术在不降低石脑油裂解苛刻度的同时可以消化C₄馏分，并可增产丙烯，因而烯烃歧化制丙烯技术的研究和开发不仅对提高丙烯的产量，同时对促进低附加值C₄馏分的综合利用均有着重要的意义,其中本发明所涉及的丁烯歧化生产丙稀使一种很有前途的工艺。

烯烃歧化反应又称为烯烃双键置换反应，是20世纪60年代发现的一种烯烃转化现象，自此烯烃歧化反应就成为烯烃转化的一类重要过程，利用烯烃歧化反应可以将一些较为廉价、丰富的烯烃原料转化为多种附加值较高的烯烃产品。可以用下式来表示烯烃歧化反应过程：

其中R和R’表示烷基或氢原子。最简单的烯烃歧化反应为丙烯歧化生成乙烯和丁烯-2。

    US5300718报道了由含有丁烯-1以及含氧化合物的丁烯-2原料生产丙烯的路线。该工艺包括：首先将原料通过氧化铝脱除含氧化合物；原料中丁烯在氧化镁催的作用下异构化为丁烯-2；丁烯-2与乙烯歧化作用生成丙稀三个步骤。其中丁烯-2和乙烯歧化使用的催化剂为MgO和WO₃/SiO₂混合床。

    US6271430中提出一种通过丁烯-1和丁烯-2歧化作用得到丙稀和戊烯的工艺。该工艺采用釜式反应器，催化剂为Re₂O₇/Al₂O₃，反应温度为0～150℃,反应压力为2～200bar。

    WO00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化剂为WO₃/SiO₂，通常的反应温度为500-550℃，反应压力为1atm。

    US513891报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B₂O₃-Re₂O₇/Al₂O₃/SiO₂,以无定形硅铝作为催化剂载体，烯烃歧化反应的活性大大提高。

    EP0152112报道了用Ti修饰WO₃/SiO₂催化剂载体；US5905055报道了用Nb修饰WO₃/SiO₂催化剂载体，烯烃歧化活性都获得提高。

以上文献中的方法在用于丁烯歧化制丙烯时，都存在催化剂活性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂活性低的问题，提供一种新的丁烯歧化制丙烯的方法。该方法用于丁烯歧化反应时，具有催化剂活性高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯歧化制丙烯的方法，以1-丁烯和2-丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，丁烯的重量空速为1～10小时^-1，原料和催化剂接触反应生成含丙烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：a) 5～50份的氧化钨；b) 50～95份的氧化镁载体。

上述技术方案中，反应温度的优选方案为250～400℃，更优选方案250～350℃；反应压力优选方案为1～4MPa，更优选方案为2.5～3.5MPa；丁烯重量空速的优选方案为2～8小时^-1，更优选方案为2～6小时^-1；以重量份数计氧化钨的用量优选方案为8～30份，更优选方案为10～20份。

本发明中的歧化催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，优选方案为含活性组分的水溶液中加入氧化镁载体，其中活性组分是钨源，搅拌一段时间以后加入田箐粉，捏合、挤条制得成品。经干燥后在空气气氛中焙烧得催化剂，焙烧的温度为500～700℃，焙烧时间为2～8小时。

本发明中钨源时,可为钨酸、钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为偏钨酸铵。