[发明专利]负极材料、其制造方法、非水电解质二次电池及其用负极

说明书

技术领域

本发明涉及能够抑制在内部的气体产生的非水电解质二次电池、能够构成该电池的负极材料及非水电解质二次电池用负极、以及上述负极材料的制造方法。

背景技术

以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于为高电压·高容量，因此广泛用作各种便携设备的电源。另外，近年来，在电动工具等动力工具、电动汽车·电动自行车等中型·大型尺寸中的用途也表现出了扩大。

特别是对于进行了小型化及多功能化的手机、游戏机等中所用的电池要求进一步的高容量化，作为其方法，正在进行显示出高充放电容量的电极活性物质的研究·开发。其中，作为负极的活性物质材料，代替以往的锂离子二次电池中所用的石墨等碳质材料，硅（Si）、锡（Sn）等能够吸附·释放更多的锂（离子）的材料正受到关注，并报道了尤其是具有Si的超微粒分散在SiO₂中的结构的SiO_x还兼具负荷特性优异等特征（专利文献1、2）。

有时，为了提高离子传导性而在非水电解质二次电池中封入含有例如LiPF₆（六氟化磷酸锂）等含氟锂盐的非水电解液等非水电解质。例如已知，在负极活性物质中使用石墨等碳质材料的非水电解质二次电池中，上述含氟锂盐与电池内部的微量水分进行反应而生成HF（氢氟酸），该HF作用于负极活性物质，由此在电池内部产生CO、CO₂等气体而引起电池的膨胀。

另一方面，已判明：在将SiO_x等Si系材料用于负极活性物质的非水电解质二次电池中，也可能在电池内部产生气体。该产生气体成分的详细虽然未阐明，但认为例如还有可能腐蚀性强的HF与SiO_x反应而产生SiF₄，电池内有可能形成所谓的半导体的蚀刻工序那样的环境，该情况下，有可能在电池内的气体产生进一步进行。在电池内产生气体不仅有可能引起膨胀而成为电池特性降低的原因，还有可能成为电池破裂的原因。

由此，对于以Si系材料为负极活性物质的非水电解质二次电池，也要求开发抑制在内部的气体产生的技术。

虽然不是以Si系材料为负极活性物质的非水电解质二次电池，但在专利文献3中公开了通过在与负极相对的面上配置添加了二氧化硅微粉末的偏氟乙烯共聚物膜作为隔离部件，从而在电池的保存中形成Li₂SiF₆，能够抑制高温保存时的气体产生。因此，在以Si系材料为负极活性物质的非水电解质二次电池中，通过在电池内部实现能够形成Li₂SiF₆的环境，也有能够抑制在电池内的气体产生的可能性。

但是，根据专利文献3，在电池内的Li₂SiF₆的形成反应伴随着水的生成。因此存在因在电池内形成的水而促进HF的生成等电池特性下降的担忧。

另外，专利文献4也公开了关于利用Li₂SiF₆的电池。但是，在专利文献4中，揭示了与使用碳材料的情况相比，使用含有硅的负极活性物质的电池存在充放电效率急剧下降的问题，以解决这样的问题为课题，使用碳系负极活性物质与Li₂SiF₆的烧成物作为负极活性物质，从而解决了该问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004－047404号公报

专利文献2：日本特开2005－259697号公报

专利文献3：日本特开2002－33128号公报

专利文献4：日本特开2010－257982号公报

发明内容

发明要解决的课题

如此，根据以往的技术，在将SiO_x等Si系材料用于负极活性物质的非水电解质二次电池中，难以在抑制对电池特性的影响的同时，良好地实现在内部的气体产生的抑制。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供能够将Si系材料用于负极活性物质并能够抑制在内部的气体产生的非水电解质二次电池、能够构成该电池的负极材料及非水电解质二次电池用负极、以及所述负极材料的制造方法。

解决课题的方法