[发明专利]制备聚甲醛二甲基醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚甲醛二甲基醚的制备方法。

背景技术

聚甲醛二甲基醚(中文名称也可以为聚甲醛二甲醚，聚甲氧基甲缩醛，聚甲氧基二甲醚，聚氧亚甲基二甲醚等)，即polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，它是一类物质的通称，其分子结构式为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的十六烷值(cetane number，CN。n＝3～8时，CN>76)和氧含量(42～49%)。当n的取值为3～8时，其物理化学性能、燃烧性能与柴油非常接近，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30%(v/v)，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能。可提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低燃烧尾气中的颗粒物以及NO_x的排放。也可能替代柴油，直接作为柴油机燃料。

聚甲醛二甲基醚作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决二甲醚作车用柴油调和组分存在的缺陷。我国煤炭资源丰富，由煤基甲醇合成柴油调和组分具有战略意义和良好的经济价值，日益受到人们的重视。

US2449469公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸作为催化剂制备n＝2～4的聚甲醛二甲基醚的方法，但是存在催化剂腐蚀严重的问题。

WO2006/045506A1公开了BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂，以甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。

US5746785公开了一种以0.1wt%甲酸为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛为原料，制备n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。

CN101182367A和CN101962318A公开了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲基醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。

CN101665414A公开了一种采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲基醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。

MTW分子筛是高硅ZSM系列中的一员，1974年由美国Mobil公司首先合成[US 3832449]，是十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径为0.57×0.61纳米，属于微孔沸石，由于它没有笼，所以在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性、耐酸性、择形性、水蒸汽稳定性和疏水性，在酸催化、择形催化等多个领域具有很大的应用前景。因此，可以通过MTW结构催化剂催化反应生产聚甲醛二甲基醚。

另外，SAPO-5由于具有AFI的特殊结构，在酸催化、择形催化、催化剂载体等多个领域具有很大的应用前景。专利CN101302015A报道了二乙胺为模板剂合成SAPO-5及模板剂回收方法。但由于其分子筛骨架中不含有机基团，分子筛疏水性差。而在合成分子筛的过程中引入有机基团，有利于提高分子筛的疏水性，许多催化反应要求催化剂有较好的疏水亲脂性能，因此，通过对微孔催化剂进行结构改性以满足这方面的要求，越来越引起化学工作者的关注。因此，可以通过含有机硅SAPO-5分子筛催化剂催化反应生产聚甲氧基二甲醚。

综上所述，以往技术中采用的催化剂具有腐蚀性的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题，提供一种新的聚甲醛二甲基醚的制备方法。该方法具有催化剂无腐蚀的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚甲醛二甲基醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲基醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01～15%；其中所用的催化剂为具有MTW拓扑结构的分子筛或含有机硅SAPO-5分子筛。

甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比优选范围为1：0.5～6。甲醛可以是10～80wt%的甲醛溶液，或低聚甲醛、或三聚甲醛。催化剂用量为反应原料重量的优选范围为0.1～10%。反应温度优选范围为70～150℃，反应压力优选范围为0.5～6MPa。