[发明专利]碳六烯烃双键异构化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳六烯烃双键异构化的方法。

背景技术

作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的己烯-3和乙烯,而产物己烯-3需要通过异构化反应生成高附加值的己烯-1。

CN100379712C报道了高纯度氧化镁作为异构化催化剂的方法。该技术主要用于丁烯-2异构化生成丁烯-1的反应中，丁烯-2的转化率为20～30%。按专利方法制备的催化剂在用于3-己烯异构化制1-己烯反应时，1-己烯的重量收率为4%。

WO0014038A报道了在丁烯歧化反应后将产物中的己烯-3异构化成己烯-1,但并未说明异构化反应的效果。

CN1522175提供一种处理碱性金属氧化物烯烃异构化催化剂如氧化镁的方法，在活化状态下，通过与含不多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，从而达到了较好的技术效果。按专利方法制备的催化剂在用于3-己烯异构化制1-己烯反应时，1-己烯的重量收率为5%。

以上文献中的方法在用于碳六烯烃双键异构化反应时，均存在目标产物1-己烯收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的产物1-己烯收率低的问题，提供一种新的碳六烯烃双键异构化的方法。该方法用于异构化反应时，具有1-己烯收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳六烯烃双键异构化的方法，以碳六烯烃为原料，在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，重量空速为1～50小时^-1条件下,原料与催化剂接触反应生成1-己烯，其中所用催化剂按重量份数计，包括以下组分：a)  0.1～10份的氧化锂; b)  90～99.9份的碱土金属氧化物。

上述技术方案中，反应条件的优选方案：反应温度为200～400℃，反应压力以绝压计优选范围为0.2～3MPa，液相空速优选范围为2～25小时^-1；更优选方案：反应温度为250～350℃，反应压力以绝压计优选范围为0.5～1MPa，液相空速优选范围为4～10小时^-1；碳六烯烃的优选方案为3-己烯或2-己烯的至少一种；氧化锂的优选方案为重量份数为0.5～8份，更优选方案为3～6份，碱土金属氧化物的优选方案为氧化锶。

烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a) 以碱土金属氧化物为原料，以氧化锂溶液为水合溶剂，水合溶剂与原料的重量比为1～10，原料与水合溶剂的混合物在20～100℃温度下水解1～12小时的反应产物为A；(b) 反应产物A洗涤、抽滤后经干燥，焙烧得所需催化剂。水合溶剂与原料的重量比为4～8；水解温度为50～90℃，水解时间为2～10小时，干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～18小时，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～12小时。

上述技术方案制备的催化剂用于碳六烯烃双键异构化反应，本发明实施例为己烯双键异构化反应生成1-己烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，己烯的重量空速为1～50小时^-1。

碱土金属氧化物可与含羟基的溶剂发生水合作用，生成氢氧化物。高温灼烧可使氢氧化物重新失水得到氧化物。上述过程中，脱水的氧原子可能是来自溶剂中的氧原子，亦可能是来自原碱土金属氧化物晶体表面的氧原子。因此，脱水将造成碱土金属氧化物的表面缺陷，使表面上存在暴露的阳离子和不同配位数的氧负离子中心，边、角上阳离子的缺位可形成较多氧负离子集团，使碱性得到提高，比表面积也会增大；同时锂原子弹引入有利于碱性的均匀分布，有利于异构化性能的提高。

在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，己烯的的重量空速为1～50小时^-1条件下，将催化剂与己烯接触反应，其1-己烯的重量收率可达13%， 相比常规催化剂收率至少可提高4%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取1.5克氧化锂，加入含50克氧化锶的溶液，得到混合溶液500克于50℃水浴加热搅拌5小时后，抽滤溶液中水分，产品在120℃烘干6小时，在550℃焙烧6小时后得催化剂成品，记为JT-1。