[发明专利]用于丁烯制己烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于丁烯制己烯的方法。 

背景技术

作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的己烯和乙烯。 

烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C=C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：

                 Catal.

       …… (1)

                                 Catal.

++

           …… (2)在反应式中的R₁，R₂，R₃，R₄分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。

1-丁烯的自身歧化反应的控制最为关键，由于1-丁烯双键异构化反应生成2-丁烯，而1-丁烯和2-丁烯交叉歧化导致己烯选择性的降低，所以该技术的关键在于抑制原料中1-丁烯在催化剂表面的双键异构化。

WO02059066报道了1-丁烯自动歧化技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，在200℃～350℃的温度下，1-丁烯自身歧化生成乙烯和3-己烯。3-己烯在随后的异构化反应中转化为1-己烯。该专利指出，反应物中添加2-戊烯有利于产物中3-己烯选择性的提高。

WO03076371A1报道了以丁烯为原料制备丙烯和己烯的技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，反应温度为343℃,反应压力为5bar。

以上文献中的催化剂在用于丁烯制己烯的反应时，均存在目标产物己烯重量收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的己烯重量收率低的问题，提供一种新的丁烯制己烯的方法。该方法用于丁烯制己烯反应时，具有己烯收率高的优点。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯制己烯的方法，以1-丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，1-丁烯的重量空速为1～10小时^-1的条件下，原料通过催化剂床层生成己烯，其中所用催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a) 0～80%选自碱金属或碱土金属中的至少一种金属氧化物；b) 0.8～20%的氧化钨；c) 10～80%选自MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛中的至少一种;d) 0～20%的SiO₂。

上述技术方案中，反应温度的优选范围为250～400℃，更优选范围250～350℃；反应压力优选范围为1～4MPa，更优选范围为2.5～3.5MPa；1-丁烯的重量空速优选范围为2～8小时^-1，更优选范围为2～6小时^-1；以重量百分比计选自碱金属或碱土金属中的至少一种氧化物的用量优选范围为20～80%；氧化钨的用量优选范围为1.6～15%；选自MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛中的至少一种的用量优选范围为20～60%； SiO₂用量的优选范围为5～15%；碱金属和碱土金属的优选方案为选自Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种；MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛平均孔径的优选范围为2～10纳米。

本发明催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，优选方案为含钨源的水溶液浸渍在载体上，具体方案为将含钨源的水溶液和载体放入搅拌机中，并加入硅溶胶和田箐粉，搅拌捏合使之负载均匀即可制得催化剂前体M，将碱金属或碱土金属氧化物放入搅拌机中，并加入硅溶胶和田菁粉，搅拌捏合使之负载均匀即可制得催化剂前体Y，将M和Y以所需比例混和后放入挤条机中，挤条成一定形状后干燥、在空气气氛下焙烧以后制得成品，焙烧的温度为500～600℃，焙烧时间为2～8小时，得歧化催化剂。

本发明中钨源时,可为钨酸、钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为偏钨酸铵。