[发明专利]镍基催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种镍基催化剂的制备方法。

背景技术

目前，用于裂解C9⁺加氢的催化剂主要是Ni/Al₂O₃或Ni/Al₂O₃-SiO₂，由于C₉⁺馏分中有大量可聚合的活性组分，主要是苯乙烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等，且As，S，O，N等杂质和胶质含量较高，使催化剂很快失活，因而催化剂不得不频繁活化和再生。因此，希望加氢催化剂具有较高的低温活性，较高的抗杂质中毒能力和适当的容胶能力，以增加催化剂再生周期，从而延长催化剂使用寿命。兰化院梁顺琴采用共沉淀法制备了一种新型高镍含量Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂应用于裂解C9+加氢反应，取得了较好的结果，美国专利(USP 3,320,182)较早的给出了采用共沉淀方法制备高镍含量的Ni/Al₂O₃催化剂的方法，但众所周知这种方法容易形成镍铝尖晶石。美国专利(USP 6,673,743和USP 4,490,480)、中国专利(ZL 00803678.0)阐述了一种可用于油品加氢的镍催化剂，镍含量可达5 ~ 75%。上述催化剂采用将Ni氨溶液沉积-沉淀到过渡态氧化铝悬浮液中而得。美国专利USP 6,242,662公布了一种将工业氢氧化铝添加到镍氨溶液再分解的方法，得到一种高镍含量的催化剂。这些方法均需要提供纳米级氧化铝或氢氧化铝粉，才能得到高分散度、高镍含量的催化剂。

利用溶胶－凝胶技术制备的催化剂能够很好地控制活性组分的含量和分布，具有高分散、晶相稳定、热稳定性好等特点。张玉红等采用拟薄水铝石胶溶法制得AlOOH溶胶，通过在溶胶中分散Ni(NO₃)₂溶液制得高热稳定性的NiO/γ-Al₂O₃催化剂(石油炼制与化工,1999, 30(5): 25-29)，但由此方法制备得到的催化剂平均孔径较小，不适于大分子物质参与的反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的高镍含量催化剂比表面积较低、平均孔径较小的技术问题，提供一种新的镍基催化剂的制备方法，该方法得到的催化剂具有比表面高、平均孔径大的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种负载型镍基催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：

a）以氧化铝溶胶为载体前躯体，在温度45 ~ 80℃的条件下，向铝溶胶中加入镍盐水溶液或镍氨络合物，得到镍铝溶胶；

b）在温度45 ~ 120℃下，镍铝溶胶经静止老化或加热分解镍氨络合物，得到镍铝凝胶；

c）所得凝胶经洗涤后，真空冷冻干燥，然后成型，再焙烧和还原，得到所需镍基催化剂；其中，真空冷冻干燥的真空度为30~100Pa，温度为-100~-50℃，时间为20~40小时。

上述技术方案中，所述凝胶真空冷冻干燥的真空度优选范围在40~80KPa，温度-80~-50 ^oC，干燥时间优选为20~30小时；以催化剂重量百分比计，通过所述方法制备的催化剂中金属镍或其氧化物的含量占催化剂总重量优选为20 ~ 70%，更优选30~60%。载体前驱体铝溶胶的优选方案为由选自拟薄水铝石、无定型氧化铝或氧化铝水凝胶经无机酸胶溶得到；镍前驱体的优选方案为由选自醋酸镍、氯化镍中的至少一种形成的镍盐水溶液或镍氨络合物；镍氨络合物的优选方案为由选自硝酸镍、草酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍中的至少一种与选自相应的阴离子铵盐、氨水中的至少一种反应而形成的络合物。

本发明催化剂的制备方法还包括将镍铝凝胶干粉、水按所需量混合，挤条成型后，先在50 ~ 110^oC下干燥1 ~ 24小时，然后在350 ~ 500^oC下焙烧1 ~ 10小时，得到NiO/Al₂O₃催化剂前驱体。可重复上述步骤制得所需镍含量催化剂。成品催化剂在使用前需用氢气还原。

本发明得到的溶胶－凝胶催化剂具有较高的活性镍含量，可广泛用于轻油馏分、重油馏分、不饱和油脂、裂解汽油尤其是裂解碳九及其以上烃加氢处理的工业生产中，还可应用于腈类加氢领域。