[发明专利]一种多孔炭材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域：

本发明涉及一种多孔炭材料及其制备方法和应用。具体涉及使用生物天然模板并且利用模板在高温时可分解进行造孔，同时适当配合活化剂制备多孔炭材料，采用该方法制备的多孔炭材料，以及制备的多孔炭材料在二次电池和电容器中的应用。

背景技术：

由于多孔炭材料具有耐高温、耐酸碱、导电、导热等一系列优点而受到人们的密切关注,这些材料已经被应用于气体分离、水净化处理、催化剂载体、色谱分析、吸附、超级电容器以及燃料电池等诸多领域。随着多孔炭材料的应用领域的不断拓展，人们对于多孔炭材料结构和性能的要求也越来越高，因此，选用合适的碳源、制备功能化炭材料成为目前的研究热点。

多孔炭材料的制备方法主要有化学活化法，物理活化法和模板法。其中，模板法通常是选用一种特殊孔结构的材料作为模板，导入目标材料或前驱体并使其在模板材料的孔中发生反应，利用模板材料的局限作用，实现对制备过程中的物理和化学反应控制，最终得到结构可控的新材料。但是其模板制备工艺相对复杂，成本较高。特别是使炭的前躯体浸润到模板中的孔结构的过程较困难，从而造成制备成本增加。

有氮掺杂的炭因能够有效提高炭材料的电导率，引入含氮官能团的炭材料能够进一步促进电子的传导，所以含氮炭材料对提高电极、超级电容器和燃料电池性能有着非常重要的作用。但引入含氮官能团工艺比较复杂，因此采用简单工艺制备出含氮炭材料具有非常广阔的前景。

研究报道表明，利用天然材料为碳源制备的多孔炭材料，不仅工艺简单，环保，并且显现出其结构的独特性及应用性能的优势。因此，选择不同的碳源和模板是制备不同性能和用途的多孔炭材料的关键。例如B.H.Hameed等人[Journal of Hazardous Materials 141(2007)819–825]使用竹子作为碳源，采用氢氧化钾和二氧化碳混合活化，得到多孔炭的BET比表面积，总孔容积和平均孔径分别为1896m²/g,1.109cm³/g和2.34nm。但种方法中所选用的碳源不含模板结构，难以对其结构进行控制。而据[Da-Wei Wang,Feng Li,Min Liu,Gao Qing Lu,and Hui-Ming Cheng.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,373–376]报道具有多级孔的碳材料，即同时存在大孔、介孔和微孔的活性碳材料在电化学能量的储存上有其特定的优势。大孔作为离子缓冲储层，壁上的介孔减小离子传递阻力，微孔增加电荷积累，从而实现电化学的高能量存储。

随着我国淡水及海水虾、蟹养殖产品的增加，每年都出产大量的虾壳、蟹壳等副产品。大量虾壳、蟹壳被当作垃圾废弃，既污染环境又造成资源的浪费。虾、蟹壳作为天然有机/无机复合材料中的一种，含有丰富的多糖和蛋白质，它们都是较为理想的碳源，并具有丰富的氮；虾壳、蟹壳中的无机物以碳酸钙为主，是理想的天然模板致孔剂，制备过程中，本身作为模板使用的同时，其在高温分解时产生的二氧化碳还可进一步对多孔炭进行造孔。因此虾壳、蟹壳的天然结构对制备多孔炭材料具有独特的优势。

发明内容：

本发明针对虾壳、蟹壳这一天然的有机/无机复合材料，提出了一种以虾壳、蟹壳或二者的混合物为原料的多孔炭材料及其制备方法，利用虾壳、蟹壳中的有机成分作为碳源、无机成分作为特有孔结构的天然模板，并且利用模板结构在高温时可分解进行造孔的特点，克服了以往制备过程中，需要制备模板和将炭前躯体向模板中浸润等方法的困难。同时依据原料本身含氮的特点获得了一系列含氮多孔炭。且制备方法成本低、工艺简单。

本发明提供的多孔炭材料，以虾壳、蟹壳或两者的混合物为碳源和天然模板制备，其中氮含量为0~12wt%，BET比表面积为450~3200m²/g，总孔容积为0.5~3cm³/g，孔呈现大孔、介孔和微孔的多级孔并存形态，其中大孔孔径大于50nm、介孔孔径为2~50nm、微孔孔径小于2nm。

本发明还提供了上述多孔炭材料的制备方法，以虾壳、蟹壳或两者的混合物为碳源和天然模板制备，具体制备过程为：

（1）将干燥后的虾壳、蟹壳或两者的混合物在惰性气体保护下，于350~450℃预炭化1~2h，得到前驱体；预炭化过程的升温速率最好控制在2~10℃/min。