[发明专利]用于苯酚加氢脱氧的高分散双功能催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及苯酚制环己烷的加工领域，特别涉及一种苯酚制环己烷反应的高活性高选择性的双功能催化剂及其制备方法。

背景技术

能源即能够提供光、热、动力等可利用的能量的物质，是现代社会生活的重要物质基础，我们的衣食住行等日常生活要消耗能量，各种生产也要消耗能量。人类社会的生存、发展和进步离不开优质能源的开发和先进能源技术的使用。在当今世界，新材料、新能源和信息技术的发展，是全世界、全人类共同关心的问题，也是世界经济发展的重要问题。化石燃料日益枯竭且其排放已产生严重的环境问题，因此必须开发可再生且环境友好的替代能源。生物质作为一种清洁的可再生能源，被认为是未来能源及化学品原料的重要来源，比其它可再生能源拥有更优越的开发、推广和应用前景。在生物质转化的众多途径中，生产液体燃料的过程被认为是利用生物质的有效途径之一，如将生物质进行高温快速热裂解之后快速冷凝得到生物油原油，再经过提质处理成为高品位液体燃料。

生物油中除了醛、酸是使生物油不稳定的因素之外，由木质素裂解生成的酚类物质的存在也造成了生物油的不稳定，是影响生物油燃烧性能的主要有害成分，同时酚类物质也具有一定的酸性，不利于生物油的长期储存。生物油中含有约30%的来源于木质素的酚类化合物包括苯酚、愈创木酚、紫丁香醇等。所以，酚类物质也是提质时需要重点考虑的对象，是生物油提质过程中最希望优先除去的物质。

本发明研究一种制备工艺简单且具有高活性和选择性的高分散双功能催化剂，在温和反应条件下能催化苯酚发生加氢脱氧反应，以得到环己烷，而环己烷是一种燃烧性能良好的液体燃料（辛烷值RON为97）。

目前文献报道，用于加氢脱氧的催化剂多是NiMo，CoMo的硫化物，固定床反应器中将这些酚类化合物通过加氢脱氧反应转化为环烷烃类化合物，一般在300-600℃，13-16MPa苛刻反应条件下进行。硫化物催化剂不仅活性低、反应条件苛刻，而且催化剂中的硫会被带入原本硫含量极低的生物油中，因此使用含硫催化剂并非明智之举。

传统浸渍法制备负载型双功能催化剂时，在烘干、焙烧以及还原活化过程中会存在溶质迁移而造成活性位分布不均匀或者活性组分烧结而造成分散度低等问题。对于有机无机杂化材料，引入有机磺酸官能团时，若使用共缩聚方法可能会由于堵塞使无机材料的孔道不规整，若使用后嫁接方法，可能会使官能团分布不均匀，且操作较复杂。针对这些问题，本专利首先提出一种新的原位合成催化剂的制备方法，研究了催化剂制备条件对活性的影响，进行了苯酚加氢脱氧反应及反应条件的优化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，即负载型贵金属酸性位双功能催化剂中金属的分散不均匀从而导致活性低，以及有机磺酸功能化的材料孔道不规整、官能团分布不均匀或者操作复杂等问题，提供一种苯酚加氢脱氧制环己烷的双功能催化剂及其制备方法。该催化剂用于苯酚加氢脱氧制备环己烷，可用于生物油的提质处理中，有效提高生物油的品质。提高生物油的pH、降低酸性和提高燃烧性能。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种用于苯酚加氢脱氧的高分散双功能催化剂，是借助络合剂巯丙基三甲氧基硅烷通过原位合成方法将活性金属Pt负载在经Al改性的有序介孔分子筛Al-SBA-15(x)上而成，表示为1％Pt-(SH)/Al-SBA-15(x)；其中1％表示Pt在催化剂中的质量分数；x表示Al-SBA-15中的硅铝摩尔比，其取值范围为7～300；（SH）表示在制备过程中曾经引入但在焙烧过程中已除去的巯基，S/Pt原子个数比的取值范围为0～25。

本发明进一步提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）反应：

a、室温下将4.00 g （0.69 mmol）Pluronic P123溶于150 mL 0.03 mol/L HCl 溶液中，搅拌情况下加热到40℃；然后加入9.0g (43.20 mmol) 正硅酸四乙酯TEOS，在40℃下搅拌1~3 h，让TEOS进行预水解； 

b、同时加入0~3.826 mmol的巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）和0.1530 mmol的氯铂酸（H₂PtCl₆）以及0.1440~6.171 mmol的异丙醇铝（AIP），将所得的混合物在40 ℃搅拌24 h；

（2）老化：将步骤（1）中所得的混合物于100℃烘箱中静置老化24 h；将所得的固体物质过滤，充分洗涤；

（3）干燥：于100℃烘箱中干燥8 h；

（4）焙烧：