[发明专利]一种冶金法除硼、磷提纯工业硅的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种冶金法除硼、磷提纯工业硅的方法。

背景技术

随着世界能源日趋短缺及环保意识提高，对太阳能光伏转换电池及其主要材料的需求日趋增加，作为生产太阳能光伏材料的高纯多晶硅（太阳能级硅6N）的纯化技术也引起世界关注。多晶硅成本占据太阳能电池成本的60%。国内绝大多数企业仍然以高能耗、高污染的西门子法生产多晶硅。西门子法虽然产品纯度高（11N），但生产设备复杂，效率较低，而且投资巨大、能耗高，并释放含氯气体危及环境。为了克服西门子法的缺陷，研究者们试图用冶金法制备多晶硅。由于预期其具有能耗低、产出率高、建设周期短、投资门槛低（仅为改良西门子法的1/5-1/4）的特点，呈现良好的发展前景。相比西门子法，冶金法的缺点是硅锭中金属杂质和硼(B)、磷(P)、碳(C)等非金属杂质的含量都较高。

为使多晶硅产品纯度达到 6N并且满足电池光电转换效率和稳定性维持在一定水平，除了总杂质含量达标外，其中硼、磷等杂质必须控制在一定含量，B必须低于0.3 ppmw，P必须低于0.1 ppmw，否则会影响电池效率和寿命。太阳能级硅中硼含量过高使材料的俄歇复合迅速增加、载流子迁移率减小，从而导致少子扩散长度下降，电池效率降低；另外，B与O、Fe形成的BO_n型亚稳态缺陷以及B-Fe深能级化合物是硅电池衰减的主要原因。因此，探索各种除硼、磷的有效途径成为提纯工业硅至太阳能级硅的研究热点。

硼在硅中的分凝系数为0.8，最大溶解度达 1×10²⁴ cm^-3，液态下硼与硅几乎可以无限互溶；磷在硅中的分凝系数达0.35，最大溶解度达1.3x10²¹ cm^-3，即在液态下磷与硅也有良好的互溶性。在硅量到达99.5%的冶金级硅中，硼和磷主要以取代硅原子和充填硅原子间隙的方式存在。因此，很难去除。

由于硼、磷本身的性质及其在硅中的存在形式决定了一些适合其他杂质脱除的方法对B、P却无效果，如定向凝固法：因硼、磷在硅中的平衡分凝系数十分接近1，意味着B、P在固相和液相硅中的浓度几乎相等，很难用定向凝固法除去。硼、磷本身的特点也决定了很难同时用一种工艺将其去除。如磷因其较高的饱和蒸汽压，可以采用高温真空精炼法去除，但单纯真空精炼无法脱硼，由于在硅熔点以上，如1823 K，硅的饱和蒸气压为0.55 Pa，而B的饱和蒸气压仅为2.18×10^-5 Pa，很难实现真空除硼。虽然等离子体、电子束等能实现同时除硼、磷，但此方法设备复杂（如专利2009102220059连续熔炼发去除多晶硅中磷和硼的方法及装置），成本高，不适于批量生产，更不适合我国生产实际。

磷的去除主要以超高真空高温精炼、电子束熔炼和等离子体熔炼法，能有效去除杂质磷。近年来，日本学者提出合金造渣，即通过Si-Ca、Si-Al、Si-Cu合金，使P与Ca或Cu形成合金，改变其分凝系数，使之更易暴露在晶界，通过酸洗除去，但此工艺去除效果不如真空精炼法。

硼的去除近年来主要以日本学者提出的类似钢铁冶金领域的造渣精炼法提纯，该方法对其它工艺难于除去的硼杂质尤其有效。但该方法是以引入二次污染为代价的一种低成本、有效的除硼方法。

例如日本专利Japan, No. 066523, 2003（H. Fujiwara, R. Otsuka, K. Wada, et al. Silicon purify in method, slag for purifying silicon and purified silicon）采用吹气与造渣相结合的方式，将B含量从7.4 ppmw降低到0.8 ppmw。其中气体为含30%水蒸气的氩气，渣剂选用SiO₂和CaO的混合物。