[发明专利]一种脱硫用分子印迹材料及其制造方法

说明书

技术领域

本发明属于分子印迹材料制备技术及其应用方向，涉及一种脱硫用分子印迹材料的制造方法。具体地说是以乙烯基吡啶为功能单体、苯并噻吩类硫化物为模板分子，选择适当的交联方法，制备出对硫化物具有识别、吸附功能的分子印迹材料。所制得的分子印迹材料可用于燃料油脱硫，特别是柴油中硫化物的选择性脱除。

背景技术

车用燃料所含的有机硫是主要污染源之一，燃烧后生成SO_x导致形成酸雨，造成对环境的污染和对人类健康的损害。除此之外，燃用含硫汽油燃料还会增加HC、CO、NO_X的排放量，毒化尾气催化转化器，损害氧传感器和车载诊断系统的性能等。油品脱硫不仅是影响炼油工艺的问题，而且也是影响人类生存的问题。随着世界各国对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格，生产低硫及超低硫燃料油正逐渐为人们所关注[杨玉辉，刘民，宋春山，石油学报(石油加工)，2008，24(4)：383～387]。燃料油中硫含量并不与馏分沸点成线性分布，而主要存在于重组分中。对馏分油来说，100℃之前的馏分中主要有硫醇和硫醚；100-150℃馏分中，除上述硫化物外，还有烷基噻吩和少量二硫化物；150-250℃以上的馏分中，则主要是二苯并噻吩和苯并噻吩；随着石油馏分沸点的升高，馏分油中的硫化物的结构越来越复杂[Link D D.Petrol Chem Divison Prepr，2002，47(3)：212～215]。其中苯并噻吩类硫化物含量高，结构复杂，较难脱除。

传统的加氢脱硫对于稳定性强的多环噻吩，即使在高温高压下也难以脱除，而且加氢反应装置投资大、操作费用高，国内炼厂普遍缺少加氢装置，故加氢脱硫在深度脱硫方面很难被普遍采用。鉴于传统加氢脱硫方式的局限性，迫切需要寻找新的燃料油脱硫方法[赵春艳，化学与生物工程，2012，29(2)：18～20]。近年发展的各种非加氢脱硫技术各有特点，但从噻吩类硫化物专一性识别方面实现脱硫的技术尚少，分子印迹技术的发展为此一设想提供了契机。

分子印迹技术是一种制备对特定分子具有专一识别性能聚合物的技术，已经成为21世纪最为热门的技术之一。分子印迹技术之所以受到研究者如此广泛关注，主要是因为它具有对模板分子的识别具有构效预定性、特异识别性以及由此产生的广泛的实用性，使之在分离提纯、免疫分析、酶模拟以及生物模拟传感器等方面得到广泛应用。分子印迹技术的核心思想是合成聚合物之前，将待分离物质(模板分子)加入能与之发生化学作用的功能单体中，然后再加入交联剂，引发聚合反应，形成高交联的分子印迹聚合物(MIPs)，模板分子被洗脱后，聚合物中就形成了与模板分子空间匹配的具有多重特异作用位点的孔穴，其对模板分子即待分离物质就具有了选择识别性。

功能单体的选择对合成分子印迹聚合物的性能是非常重要的，它是制备MIPs的关键。功能单体一般可分为烯类和非烯类功能单体两种。烯类功能单体一般要求功能单体与交联剂必须具有很好的共聚性能，因为交联剂的自聚体由于不具有识别基团而没有分子识别作用，而功能单体的自聚体由于其交联度太低也无法形成真正有效的印迹孔穴，因此只有两者的共聚体才是聚合物中的有效部分。另一方面，功能单体与模板的结合力要适中，因为结合力过大则模板分子难以洗脱，而过小则孔穴对模板分子的选择效率不高。在合成共价型分子印迹聚合物种通常使用含有乙烯基的硼酸、酚、胺和二醇类化合物作为功能单体，比如4-乙烯基苯硼酸、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯酚等；非共价型分子印迹聚合物通常使用甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等作为功能单体。在各种功能单体中，乙烯基吡啶类功能单体可与噻吩类硫化物产生强烈的电子转移络合作用，而且该类单体含有吡啶杂环，其芳香性也有利于制备出的分子印迹材料对噻吩类硫化物(芳香类物质)的识别、结合和吸附。迄今为止，未有以乙烯基吡啶单体制备脱硫用分子印迹材料的专利报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出将分子印迹技术用于脱硫，目的是以乙烯基吡啶为功能单体，制备出对硫化物特别是苯并噻吩类硫化物具有识别、吸附功能的分子印迹材料，并提供制造方法。分子印迹脱硫简单易行，从分离体系分子特点出发，结合超分子化学中的分子识别和自组装技术，实现对硫化物的结构识别和选择性脱除。

本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种脱硫用分子印迹材料，其制造液的质量百分比配方为：

乙烯基吡啶单体            2～10％；

模板分子                  1～5％；