[发明专利]低温性能核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料，尤其是涉及低温性能核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂的制备方法。 

背景技术

锂离子正极材料是锂离子电池的重要组成部分，在众多如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCoxNiyMnzO₂、LiFePO₄等锂电池正极材料中，具有橄榄石结构的磷酸铁锂由于具有原料来源丰富、成本低、环境友好、不吸潮、安全性能高、比容量较高(理论容量为170mAh/g)、在3.4V(∝Li/Li+)左右有平稳的放电电压平台、热稳定性和循环性能优异等优点被认为是最有前途的正极材料。但是，磷酸铁锂较差的低温性能限制了其在更多领域的应用。 

提高磷酸铁锂材料低温性能主要有以下三种方式：导电性物质包覆正极材料、金属离子掺杂以提高电子电导率、细化颗粒以缩短离子扩散路径。目前，商品化的LiFePO4多使用高温固相反应技术制备，它具有设备简单、生产快速、成本低廉等特点，这种方法通常采用锂源、铁源、碳源以及磷酸二氢铵等的均匀混合物为起始物，经预烧和研磨后高温合成，但是由于高温固相反应本身的限制，该方法生产的产品粒度无法控制，产物颗粒较大且粒径分布不均匀，-20℃时的放电容量只有25℃时的50％～ 55％。改善磷酸铁锂低温性能目前主要集中在控制粒度大小，如中国专利申请号：201110025787.3、名称为：“锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法”所公开的方法是将纳米尺寸的前驱体材料和锂源、碳源及适量粘合剂均匀混合后，经干混造粒工艺得到二次颗粒为微米尺寸的球形微纳米磷酸铁锂前驱体材料，经高温热处理得到球形微纳米磷酸铁锂材料，一次颗粒粒径在30-100nm左右，二次颗粒平均粒径为1-20μm，室温下0.1C放电比容量为145mAh/g（半电池测试），-20℃，0.5C条件下放电容量保持率为70%（半电池测试）；该方法所存在的不足是制备的磷酸铁锂比表面积大，导致磷酸铁锂加工性能变差，正极极片加工困难，直接影响到电池的生产，同时二次造粒对产品的稳定性也产生不良影响。因此，一次颗粒纳米化和比表面积增大而导致材料加工性能恶化之间的矛盾是摆在磷酸铁锂生产企业面前的拦路虎。中国专利申请号：200810161612.3、名称为：“具有高导电率良好低温放电性的磷酸铁锂的制备方法”所公开的方法是采用可溶性二价铁盐溶液与磷酸溶液或者可溶性磷酸盐溶液混合，然后强碱中和，得到颗粒D50在1-5μm之间的超细Fe3(PO4)2·xH2O沉淀，再混合磷酸锂和导电剂高温烧结得到良好低温放电性的磷酸铁锂，但是此方法工艺复杂，成本过高，同样存在比表面积过大的问题。 

发明内容

本发明目的在于提供一种低温性能核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂的制备方法。 

为实现上述目的，本发明采取下述技术方案： 

本发明所述低温性能核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括基础原料铁化合物、锂化合物、磷化合物，和碳源；按照下述步骤制备：

第一步、按下述方法称取基础原料和碳源：

按物质的量比称取基础原料：

铁化合物︰锂化合物︰磷化合物=2︰1.95-2.05︰2；

按基础原料总质量的1-10%称取碳源；

所述铁化合物为硝酸铁、醋酸铁、铁红或草酸亚铁；锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或磷酸二氢锂；磷化合物为磷酸二氢锂或磷酸二氢铵；碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉等单糖或多糖及非离子表面活性剂；

第二步、将上述铁化合物、锂化合物、磷化合物、碳源在循环搅拌磨中以流变相状态下混合，得到LiFePO₄前驱体悬浊液；然后在110-130℃温度范围干燥，所得样品100目筛网破碎，得到淡黄色的前驱体粉末；

第三步、将第二步所得前驱体粉末置于惰性气氛烧结炉，先在300-400℃温度条件下预分解2-6小时，再升温至500-800℃温度条件下煅烧10-20小时，冷却后得到核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料。

所述第三步的升温速率为2-5℃/min，惰性气氛烧结炉内氧含量小于20ppm。